废铅灰湿法浸出过程铅与杂质迁移规律研究*

张 伟，唐 港，高雨霏，张丽迎，彭赵旭，于鲁冀

（郑州大学水利与环境学院，河南郑州450000）

铅资源作为重要的战略资源，对经济和社会的发展均起到关键作用［1］。按来源，铅资源主要分为再生铅和原生铅。原生铅就是直接从矿石中提取的铅；再生铅是二次铅，是由废旧蓄电池、含铅炉渣、烟尘等各种含铅废料冶炼而成的［2］。随着全球资源的消耗，地球上的原生铅资源日益减少。因此，实现铅的回收和循环再利用变得更加重要。铅冶炼企业的含铅烟道灰可作为再生铅的重要来源，其含铅量较大，若直接填埋处理，不仅浪费资源，且污染环境，若采取适当工艺进行处理，既可以消除环境污染，又可以生产出有用的工业物质［3］。采用绿色工艺从含铅烟道灰中进行铅资源的高效回收具有很强的应用前景。目前废铅灰中铅资源的回收主要采用火法进行重复冶炼，易造成小颗粒铅尘扩散，污染周围环境［4］。而采用湿法回收工艺进行废铅灰回收的研究很少。从目前国内外研究趋势分析［5-10］，从原生矿、合金或尾渣中提取或回收金属一般均采用浸出法，浸出后含重金属浸出液可进一步电解或经其他步骤处理。所采用的浸出试剂主要包括酸法试剂和碱法试剂。本研究采用酸性较强、操作性较好的硝酸为浸出剂，研究废铅灰的硝酸浸出过程中铅的转化规律及杂质的转化规律，为废铅灰中铅的回收及后续利用提供参考。

1 实验部分

1.1 原料

废铅灰，取样后样品置于55℃烘箱中干燥12 h作为实验用铅灰样品。铅灰样品的XRD谱图分析结果及化学成分分析结果分别如图1和表1所示。

图1 铅灰样品的XRD分析谱图

由图1分析可知，原铅灰实验样品的主成分铅元素大多是以单质铅和氧化铅形式存在的，另外还含有少量二氧化铅，其他强度比较高的物质主要为二氧化硅。由表1分析可知，铅灰样品中主要杂质元素为 Al，Zn，Cd，Fe 等，其中 Al元素含量较高，约占0.6%（质量分数），Cd元素含量最低，约占0.015%（质量分数）。

表1 铅灰样品的主要化学成分 %

使用激光粒度分布仪对铅灰样品进行粒度分布分析，原铅灰最大粒度为146.5 μm，主要粒径分布范围集中在10~60 μm，鉴于原铅灰粒度较小，可不对其进行过筛前处理，即可开展后续实验。

1.2 实验试剂、仪器

主要试剂：硝酸、过氧化氢、乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）、盐酸，均为分析纯。

主要仪器：激光粒度分布仪（BT-9300ST型）；X射线衍射仪（Empyrean型）；X射线荧光光谱仪（Lumina型）；电感耦合等离子体发射光谱仪（ICPOES，5100 型）；红外加热炉（HGJR-02 型）；电热恒温水浴锅（SHHW21.420型）；数显电动搅拌器（DW-3 型）；pH 计（PHS-3E 型）；电热鼓风干燥箱（101A-3B型）；电子分析天平（AG204型）。

1.3 实验原理

铅灰样品主要成分为Pb、PbO、PbO2，采用投加硝酸（主要反应试剂）和过氧化氢（分别充当还原剂和氧化剂）对铅灰进行浸出反应，获得以Pb（NO3）2为主要成分的浸出滤液。在实验过程中所涉及的主要反应方程式为方程（1）~（4）。 反应过程中，过氧化氢与铅单质组分反应时主要起到氧化剂的作用，而与二氧化铅组分反应时则主要起到还原剂的作用。

1.4 化学分析方法

1）铅灰样品及浸出残渣中重金属含量的分析测定：通过电子分析天平称取0.1 g左右铅灰，置于50 mL小烧杯中，然后加入15 mL王水，利用红外加热炉在200℃下加热煮沸2 min左右，迅速取下烧杯，并向其中迅速加入质量分数为3%的稀硝酸冲至30 mL左右，放置冷却后，利用孔径为0.45 μm的微孔滤膜过滤于50 mL比色管中，定容后采用ICPOES对除铅外的重金属含量进行测定。

2）浸出液中铅离子浓度测定：浸出时取样液体及合成时滤液中铅含量较大，不适宜使用ICP-OES直接测定。本实验主要通过EDTA-2Na进行滴定分析，指示剂选用质量分数为0.5%的二甲酚橙溶液，滴定时通过1+1氨水或稀硝酸将溶液pH调至5~6，滴定溶液由紫红色转变为亮黄色判断为滴定终点。

1.5 实验方案

浸出反应设计步骤为：1）向1 000 mL大烧杯中加入350 mL稀硝酸，再加入10 mL质量分数为30%的过氧化氢，通过恒温水浴锅预热至25℃；2）称取50.0 g铅灰样品，搅拌器的搅速设置为400 r/min左右，边搅拌边将铅灰缓慢加入硝酸与过氧化氢的混合溶液中；3）分别在反应第 0、10、20、30、60、90、120 min时，使用移液枪取样5 mL测定Pb和主要金属杂质浓度。实验参数设计如表2所示。

表2 不同硝酸投加量浸出实验设计

2 结果与讨论

2.1 浸出过程铅转化规律

对不同硝酸投加量下的浸出反应，通过分析每次取样溶液的含铅量，得到不同硝酸投加量下铅浸出率随浸出时间的变化，结果如图2所示。由图2分析可知，铅灰样品在硝酸浸出体系中，铅浸出速度相对较快，在浸出反应进行至10~20 min时，基本达到铅离子浸出的终点。随硝酸投加量的增加，铅浸出量逐渐升高，在 n（硝酸）/n（铅）为 1.5、浸出反应 120 min时铅的浸出率为54.8%，在n（硝酸）/n（铅）提高至2.5、浸出反应120 min时铅的浸出率为89.3%。对铅灰样品中铅离子来说，硝酸量由不足至过量，可与铅反应的硝酸量逐渐提高，从而促进了铅的浸出。

图2 不同硝酸投加量下铅浸出率随时间变化

2.2 浸出过程中杂质转化及去除规律

铅灰样品中除铅外的杂质元素 Al、Cd、Fe、Zn等也会与硝酸发生反应，杂质元素在浸出过程中随浸出时间的浸出率变化如图3所示。由图3可知，随着硝酸投加量的增多，Al、Cd、Fe、Zn 等主要杂质离子的浸出率均有增加，在浸出反应进行至20 min时浸出率基本维持稳定，随浸出时间的进一步延长，杂质浸出率略有提高；较Al和Zn元素，Cd和Fe元素浸出率较低，尤其Fe元素浸出率维持在1.8%以下，原因是不同金属杂质在原铅灰中的存在形态可能有较大区别，在硝酸浸出体系下，浸出效果各不相同。

图3 铅灰样品浸出过程杂质浸出率随时间变化

对浸出过程中4种主要金属杂质在滤液和滤渣中的分布情况进行物料衡算，衡算结果如图4所示。由图4可知，铅灰样品在浸出过程中，Cd和Fe杂质元素主要被截留在浸出滤渣里面，而进入滤液的量较少，Al和Zn元素在滤液中分布量较大。各元素在浸出滤液与滤渣中的含量之和应与其在铅灰原料中的含量恒等。从恒算过程看，Al、Fe和Zn元素在浸出滤液及滤渣中的含量之和均占铅灰原料中各元素含量的80%以上。Cd元素含量较低，导致测定误差相对较大，在 n（HNO3）/n（Pb）为 2.5 时，在浸出滤液和滤渣中的含量之和占原料中含量的80%。总体衡算误差基本满足要求。

图4 不同硝酸投加量浸出过程杂质衡算

2.3 铅与杂质组分浸出过程热力学规律

图5 Pb-HNO3浸出体系的E-pH相图

铅灰样品浸出过程中铅组分的热力学规律可由E-pH进行分析，如图5所示。由图5可知，在pH＜4.6、甘汞电极的电极电位（ESHE）大于-0.1 V的环境区域，铅组分主要以Pb2+为稳定存在物相，随pH的升高，铅组分的稳定存在物相以Pb（OH）2为主。在不同的硝酸投加量条件下，随硝酸投加量的增加，pH降低，铅组分在浸出体系中更易以Pb2+形式存在，因而浸出率呈增加趋势。

铅灰样品中主要金属杂质Al、Cd、Fe和Zn等在HNO3体系浸出过程中的E-pH相图如图6所示。由图6分析可知，在pH较小的区域，主要金属杂质分别以 Al3+、Cd2+、Fe2+和 Zn2+为稳定存在物相。在硝酸浸出体系中，随pH的进一步升高，杂质主要以氢氧化物形式为稳定存在物相。不同于Al和Cd组分，随浸出体系电位的升高，在pH＜1.9时，Fe组分主要以Fe3+为稳定存在物相，由于浸出体系中过氧化氢的存在，体系氧化电位升高，Fe组分主要以Fe3+为稳定存在物相；当pH＞1.9时，Fe组分则主要以Fe2O3形式稳定存在。在7.6＜pH＜8.8的区域范围内，Zn组分主要以ZnOH+形式为稳定存在物相。

图6 杂质元素在HNO3浸出体系的E-pH相图

铅与杂质组分浸出过程热力学规律分析可为杂质在固相和液相中的分配提供理论支撑。98.32%的Fe组分得以进入固相中，实现与液相的分离，结合E-pH相图进行分析，在浸出体系电位升高时，Fe组分主要以Fe2O3形式为稳定存在物相，因而较其他杂质组分更容易留在固相中。

3 结论

1）铅灰原料主要成分为Pb和PbO，含铅质量分数达 60%，金属杂质主要为 Fe、Zn、Cd、Al。废铅灰硝酸浸出过程中，随着硝酸投加量的不断增多，铅的浸出率不断上升，n（HNO3）/n（Pb）为 2.5 时浸出效果较好，浸出反应终点时 （即120 min），铅转化率高达89.32%。

2）各杂质在不同硝酸浓度下的浸出效果明显不同，且随浸出时间变化。主要金属杂质Fe、Zn、Cd和Al的去除率分别可达 98.32%、41.51%、84.64%和43.28%。铅与杂质组分浸出过程热力学规律分析可为杂质组分在浸出过程分布提供理论支撑。