基于Box-Behnken响应曲面法的硫酸钾盐垢结垢速率影响参数研究*

屠兰英，曹建芳，赵启文，任春婷，王子薇

（青海大学化工学院，青海西宁810016）

硫酸钾作为一种常见的无氯钾肥广泛使用在忌氯作物中，特别是在烟草、十字花科作物上应用居多，其需求量逐年增加。青海硫酸钾生产企业中，常以氯化钾与硫酸钠为原料经复分解反应制备硫酸钾［1-5］。在硫酸钾母液蒸发及结晶单元操作中，设备及管道中经常出现腐蚀结垢而严重影响生产中传质传热效率［6-10］。而垢层的形成是一个复杂的过程，经过对垢层的成分分析可知，垢层是由硫酸钾晶体与原料中夹带的硫酸钙、氯化钠、泥沙等杂质结合后形成的在水中不溶、微溶或难溶的物质，这些物质经过沉积成为盐垢影响传质传热效率更甚者阻塞管道［11-13］。 响应曲面法（RSM）是一种多元分析方法，广泛应用于生物、食品等领域的工艺优化研究。RSM通过建立二次多项式模型来拟合因子与响应值之间的函数方程，以确定因子间相互作用及因子对响应值的影响［14-15］。本研究以溶液的密度、搅拌速度、溶液硬度、表面活性剂为影响因素，以结垢速率为响应值，得到K2SO4生产过程中蒸发和结晶设备中A3钢、20#钢、304不锈钢、316不锈钢4种常用钢材的最低结垢速率及优化工艺参数。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

实验所用氯化钾购于青海盐湖钾肥股份有限公司。所用药品主要有硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、span20等。

仪器主要有电动搅拌器、E40S型精密数显恒温水浴锅、AL104型电子天平、DT系列电子天平、自制反应釜等。

1.2 研究方法

实验以实际农用硫酸钾化工生产过程工艺参数为基准，以常用化工设备材质20#钢、316不锈钢、A3钢、304不锈钢的金属挂片的结垢速率为衡量标准，通过改变溶液的密度、搅拌速度、溶液硬度、表面活性剂等操作条件，探讨各因素对结垢情况的影响并最终选出影响较大的因素和水平。在单因素实验的基础上，采用软件Design-Expert 8.05b中Box-Behnken响应曲面设计原理，以结垢速率为响应值进行优化工艺实验，利用建立的连续曲面模型，对影响结垢过程的因子及其交互作用进行评价，最终确定硫酸钾最低结垢速率工艺参数及回归方程。

2 结果与分析

2.1 单因素实验结果

2.1.1 硬度、表面活性剂对结垢速率的影响

通过测定，盐垢中主要成分是硫酸钙，所以硬度对结垢速率影响主要是Ca2+的影响，结果见图1a。

分别向溶液中加入等量的非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂，然后进行相同的操作，结果发现：加入阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠的钢片结晶量最少。表面活性剂十二烷基磺酸钠对结垢速率的影响见图1b。

图1 硬度（a）及表面活性剂（b）对结垢速率的影响

2.1.2 搅拌转速、溶液密度对结垢速率的影响

控制搅拌转速为130~290 r/min，转速对结垢速率的影响见图2a。

硫酸钾生产中结垢最严重的环节是钾芒硝母液蒸发，根据生产数据其母液随着水分的蒸出，溶液密度为1.15~1.35 g/cm3，溶液密度对结垢速率的影响见图2b。

图2 转速（a）及溶液密度（b）对结垢速率的影响

2.2 Box-Behnken响应曲面实验结果

由于4种钢材实验数据较多，本论文仅列出结垢速率最低的20#钢的实验结果。

在单因素实验基础上，根据Box-Behnken的中心组合设计原理，4个主要因素钙离子质量分数（%）、表面活性剂用量（%）、搅拌转速（r/min）、溶液的密度（g/cm3），分别用 A、B、C、D 来表示，实验因素与水平设计见表1。

表1 Box-Behnken响应曲面因素与编码水平

Box-Behnken 4因子3水平响应曲面实验结果见表2，其复相关系数为R2=0.996 4，说明该方程与实际情况拟合良好，能正确反映溶液硬度、表面活性剂、转速、溶液密度与盐垢的结垢速率关系。根据实验结果进行多元回归拟合，得到盐垢的结垢速率Y与因素之间的回归方程如下：

表2 Box-Behnken响应曲面实验结果

将表2中的实验结果输入Design-Expert 8.05b软件进行响应面分析，表3为软件响应曲面二次方程模型方差分析结果。由表3可知，未控制因素对实验结果干扰很小，拟合不足被否定，其中A、C、AC、AB等为显著的影响因子。

表3 回归方程方差分析

2.3 数学模型的解析

2.3.1 主因子效应分析

由于各因素处理均经无量纲线性编码代换，即标准化的处理，偏回归系数已经不受因素取值的大小和单位的影响，其绝对值的大小直接反映了变量对响应值的影响程度。因此，由表3可知各因子对结垢速率的影响顺序从大到小依次为：C、A、D、B。

2.3.2 因素间的交互作用

根据响应曲面实验结果，利用Design-Expert 8.05b软件得出因子间交互作用下响应面图和等高线图，见图3~8。由图可知，图中曲面最低点为交互作用影响最显著的参数点。

图3 钙离子浓度与表面活性剂用量对硫酸钾结垢速率影响等高线图和响应面图

图4 钙离子浓度与转速对硫酸钾结垢速率影响等高线图和响应面图

图5 钙离子浓度与溶液密度对硫酸钾结垢速率影响等高线图和响应面图

图6 表面活性剂用量与转速对硫酸钾结垢速率影响等高线图和响应面图

图7 表面活性剂用量与溶液密度对硫酸钾结垢速率影响等高线图和响应面图

图8 转速与溶液密度对硫酸钾结垢速率影响等高线图和响应面图

2.3.3 确定最优值

以硫酸钾结垢速率为目标确定实验最优值，最终分析得出4个因素和结垢速率的最优值分别为：钙离子质量分数为0.89%、表面活性剂用量为0.09%、搅拌转速为225 r/min、溶液密度为1.25 g/cm3、结垢速率为 0.216 6 g/（h·m2）。

2.3.4 回归模型的重现性实验

在上述优化条件下共进行3次平行验证实验，实验结果为：硫酸钾的结垢速率为（0.2166±0.06） g/（h·m2），与预测值 0.216 6 g/（h·m2）非常接近。

3 小结

1）通过单因素实验、响应曲面优化后，以硫酸钾结垢速率为评价指标，采用Box-Behnken设计原理，得出20#钢材在硫酸钾生产过程中结垢速率及优化工艺参数：钙离子质量分数为0.89%、表面活性剂用量为0.09%、搅拌转速为225 r/min、溶液密度为 1.25 g/cm3、结垢速率为 0.216 6 g/（h·m2）。 2）各因子影响次序从大到小依次为：转速、钙离子浓度、溶液密度、表面活性剂用量。3）对于硫酸钾结垢速率而言，影响最为显著的因子为转速和钙离子浓度。