原位改性氢氧化镁阻燃剂制备研究*

卢利娟，化全县，汤建伟，刘 咏，刘 丽，王保明

（郑州大学化工与能源学院，国家钙镁磷复合肥技术研究推广中心，河南郑州450001）

氢氧化镁是一种重要的无机化工产品，在国民经济中有着举足轻重的作用和地位。在材料加工（如阻燃、精细陶瓷、电子材料、涂料）、环境保护（如酸性废水中和、烟气脱硫、重金属脱除、燃煤固硫等）、食品加工、医疗卫生等方面都有着广泛的应用［1-2］。目前，氢氧化镁制备方法根据物态的不同，可分为固相法、气相法、液相法。液相法是目前广泛采用的制备氢氧化镁粉体的方法，主要有：直接沉淀法、水热反应法、微乳液法等［3-5］。直接沉淀法制备工艺简单、生产成本低，但是通过沉淀反应制得的氢氧化镁往往因定向速率小、聚集速率大，而没有足够长的时间进行晶格排列，生成的沉淀晶型不完整、团聚严重［6］；并且制得的氢氧化镁因表面呈强烈的亲水性而与聚合物的相容性差，不利于其在聚合物基体中均匀分散，直接添加或者过量使用往往导致基材的某些物理力学性能下降［7］，但通常可以通过加入改性剂改变氢氧化镁表面性质。改性剂对氢氧化镁的改性作用主要体现在两个方面：一是改性剂可吸附在粒子表面形成表面膜，降低粒子的表面能，同时产生空间位阻效应，从而可以有效地控制晶粒的生长和防止粒子团聚［8］；二是形成的表面膜的亲油基部分与聚合物基材相容性好，亲和力强［4，9］，利于氢氧化镁在聚合物基体中均匀分散。目前常用的改性剂的种类很多，主要包括阴离子表面活性剂、有机磷酸酯、偶联剂、高分子包覆剂等［10］。

本文以六水硝酸镁为镁源、氢氧化钠为碱源、聚乙二醇（PEG6000）为改性剂，采用液相直接沉淀法，考察了搅拌速度、反应温度、反应时间、镁离子初始浓度和PEG6000的添加量对氢氧化镁阻燃剂的粒径和分散性的影响，确定了可行性的工艺路线。

1 实验

1.1 原料和仪器

原料：氢氧化钠（AR）；硝酸镁（AR）；聚乙二醇6000（简称 PEG6000，AR）；液体石蜡（CP）。

仪器：TC-602P电子循环水浴槽；JJ-1A数显搅拌器；HZK-FA210型电子天平；101-2BSS电热恒温干燥箱；INESA激光粒度分析仪。

1.2 实验方法

分别称取一定量硝酸镁和氢氧化钠配成一定浓度的溶液，硝酸镁与氢氧化钠的浓度比为1∶2，两种溶液各取200 mL，在一定温度下将硝酸镁溶液与改性剂PEG6000加入到500 mL的结晶反应器中，并以某一固定转速进行搅拌，然后将氢氧化钠溶液滴加到硝酸镁溶液与改性剂PEG6000的混合溶液中，滴加时间为30 min，滴加完毕后继续搅拌一段时间，之后进行过滤，滤饼用25 mL的去离子水洗涤4次，15 mL的无水乙醇洗涤1次，再在120℃干燥3 h，研磨得到氢氧化镁粉体。

1.3 氢氧化镁粒度的测量

称取制得的氢氧化镁粉体0.6 g，加入到激光粒度分析仪中超声并搅拌3 min，然后检测产品氢氧化镁的粒径。粒度分析仪测得的粒径分布状态为正态分布，本实验对粒径进行分析时主要采用的是平均粒径。

1.4 氢氧化镁分散性能测定

准确称量制得的氢氧化镁粉体1.0 g于100 mL小烧杯中，并准确量取50 mL的液体石蜡于小烧杯中，然后放入超声波中进行超声分散5 min，同时匀速搅拌，之后倒入50 mL的量筒中静置11 d，定期观察并记录氢氧化镁浊液在液体石蜡中的高度。式1是沉降率的计算方法。因此沉降率越小，制得的氢氧化镁与液体石蜡的相容性越好，即氢氧化镁在聚合物基体中分散性越好。

2 结果与讨论

2.1 搅拌速度对氢氧化镁性能的影响

图1是搅拌速度对氢氧化镁平均粒径以及分散性的影响。由图1可以看出，产品氢氧化镁的平均粒径随着搅拌速度增大先减小后增大，并且转速为600 r/min时，得到的平均粒径最小，约为5.4 μm。随着搅拌速度的不断增大，沉降率先减小后增大，并且搅拌速度为600 r/min和750 r/min时，氢氧化镁在有机体系中的分散性较好。这是由于转速的増加，缩短了液体微元之间混合均匀所需时间，使宏观反应速率増加，从而在更短的时间内生成大量的晶核，产生大量小颗粒晶体；当搅拌速度达到某一值时，所得Mg（OH）2粒径减小的趋势变得缓慢，再增加搅拌速度，会增加晶体之间的摩擦碰撞机会，从而发生聚集，形成粒径较大的颗粒［11］，同时晶体之间的摩擦碰撞增大了氢氧化镁颗粒的亲水性，致使其在有机体系中的分散性下降。因此综合产品粒径和分散性两个方面可以确定，优化搅拌速度为600 r/min。

图1 搅拌速度对氢氧化镁粒径及分散性的影响

2.2 反应温度对氢氧化镁性能的影响

图2 反应温度对氢氧化镁粒径及分散性的影响

固定搅拌速度为600 r/min，其他反应条件仍为初始条件，考察反应温度对氢氧化镁粉体性能的影响，结果见图2。由图2可知，随着反应温度不断升高，氢氧化镁的粒径呈现先减小后增大的趋势，并且在反应温度为60℃时，氢氧化镁的平均粒径取得最小值，约为5.5 μm。随着反应温度的升高，沉降率呈现先下降后上升的趋势，并且反应温度为60℃时，沉降率获得最小值。因此反应温度为60℃时，制备的氢氧化镁不仅粒径最小，并且在有机体系中的分散性也最好。这是由于温度较低时，溶液的过饱和度较小，成核速率小于生长速率，生成的氢氧化镁晶粒较大，分散性差；而温度过高，晶粒在生长时的布朗运动越剧烈，相互间碰撞的几率増加，颗粒极性增大，从而发生聚集，形成粒径较大、分散性差的颗粒。因此综合考虑，优化反应温度选取60℃。

2.3 反应时间对氢氧化镁性能的影响

固定搅拌速度为600 r/min、反应温度为60℃，其他反应条件仍为初始条件，考察反应时间对氢氧化镁粉体性能的影响，结果见图3。由图3可知，随着反应时间的增加，反应得到的氢氧化镁的平均粒径先减小后增加，沉降率也呈现先减小后增加的趋势。反应时间为45 min时，反应得到的氢氧化镁粒径最小，约为5.3 μm；在反应时间为75 min时，测得的氢氧化镁分散性最好，但反应时间为45 min和60 min时，测得的氢氧化镁的分散性也较好，因此综合考虑粒径和分散性两个指标，优化反应时间选45 min最为合适。反应时间较短时，随着反应时间的增加，成核速率大于生长速率，此时制备的氢氧化镁粒径比较小，分散性能较好；随着反应时间的继续增加，反应时间过长，生长速率越来越占优势，并且容易引起颗粒再生长，导致氢氧化镁颗粒粒径增大，而且过长时间的搅拌，会影响改性剂对氢氧化镁的作用效果，导致氢氧化镁在有机体中的分散性下降［12-13］。

图3 反应时间对氢氧化镁粒径及分散性的影响

2.4 镁离子初始浓度对氢氧化镁性能的影响

固定搅拌速度为600 r/min、反应温度为60℃、反应时间为45 min，其他反应条件仍为初始条件，考察反应物初始浓度对氢氧化镁粉体性能的影响，结果见图4。由图4可知，随着镁离子初始浓度的增加，所得氢氧化镁的粒径先减小后增大，且在初始浓度为1.0 mol/L时，获得最小粒径约为0.6 μm；随着镁离子初始浓度的增加，在液体石蜡中的沉降率先减小后增加，并且在镁离子初始浓度为1.0 mol/L时，氢氧化镁在有机体系中的分散性能最好。镁离子初始浓度较小时，溶液过饱和度过小，成核速率小于晶体生长速率，颗粒粒径较大，改性剂PEG6000对颗粒表面作用不完全，改性效果不理想，氢氧化镁分散性差；随着镁离子初始浓度的增大，改性效果越来越好，颗粒的粒径减小，分散性变好；当镁离子浓度过大时，生成的氢氧化镁粒子互相接触的概率也会提高，容易导致颗粒之间因碰撞而团聚生成更大的颗粒，分散性也随之下降［14］。综上可确定反应体系的优化浓度为1.0 mol/L。

图4 镁离子初始浓度对氢氧化镁粒径及分散性的影响

2.5 改性剂PEG6000添加量对氢氧化镁性能的影响

固定搅拌速度为600 r/min、反应温度为60℃、反应时间为45 min、反应物镁离子的初始浓度为1.0 mol/L，考察改性剂PEG6000添加量对氢氧化镁粉体性能的影响，结果见图5。由图5可知，随着改性剂PEG600添加量的增加，制备的氢氧化镁粒径先减小后增大，且在改性剂PEG6000添加量为4%时，反应得到的氢氧化镁粒径最小，约为0.2 μm；随着改性剂用量的增加，氢氧化镁在有机体中的分散性越来越好。这是由于：1）PEG6000作用于颗粒表面，降低了颗粒的表面能，同时产生空间位阻效应，从而有效地控制晶粒的生长和防止颗粒团聚，但改性剂过多，改性剂之间会发生相互作用，导致颗粒增大；2）PEG6000在颗粒表面形成的表面膜亲油基部分与聚合物基材相容性好，亲和力强，使氢氧化镁颗粒在有机体中的分散性增强［15］。综上可以确定优化改性剂PEG6000添加量为4%。

图5 PEG6000添加量对氢氧化镁粒径及分散性的影响

GB 22548—2017《饲料添加剂磷酸二氢钙》国家标准

GB 34470—2017《饲料添加剂磷酸二氢钾》国家标准

（中海油天津化工研究设计院有限公司 安晓英，李洁，李光明）

3 结论

以六水硝酸镁为镁源、氢氧化钠为碱源，改性剂为PEG6000，采用原位改性液相直接沉淀法制备氢氧化镁。优化实验条件为：搅拌速度为600 r/min、反应温度为60℃、反应时间为45 min、反应物的初始浓度为1.0 mol/L、改性剂PEG6000的添加量为4%。在此条件下，所得氢氧化镁平均粒径约为0.2 μm，且分散性好。本研究为氢氧化镁在有机材料中的应用提供了研究基础。