四硼酸锂溶液体积性质*

盛莉莉 ，李积升 ，戈海文

（1.青海省化工设计研究院有限公司，青海西宁810008；2.中国科学院青海盐湖研究所，中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室；3.青海省盐湖资源化学重点实验室）

硼原子的缺电子特性，使单质、硼化物及硼酸盐具有丰富的结构、奇特的物理化学性能，可广泛应用于激光晶体、荧光和非线性光学材料等领域。四硼酸锂晶体（Li2B4O7）具有优良的压电特性，广泛地用于制作谐振器、滤波器和换能器等电子元件［1］。电解质溶液广泛存在于自然界中，其基本物理化学性质在海水淡化、盐湖开发、湿法冶金及生命科学中的广泛应用日益受到人们的重视。因此，获得广泛的浓度和温度范围内可靠的物理化学性质是工业应用中不可或缺的基础数据［2-3］。

中国青藏高原以拥有众多富含硼、锂的盐湖而闻名于世，绝大多数盐湖卤水可以认为是Li+，Mg2+∥Cl-，SO42-，硼酸根—H2O 体系［4］。 硼酸锂溶液物化性质的文献数据非常匮乏。因此，本文选择水合能力较强，水合距离和水合数较小的锂离子作为相反离子，系统测定了Li2B4O7溶液的密度数据，根据密度数据计算得到溶液的热膨胀系数 （α）、表观摩尔体积（ΦV）和标准偏摩尔体积（ΦV苓）等体积性质参数，并讨论溶质四硼酸锂对溶液微观结构的影响。

1 实验方法

1.1 试剂与仪器

试剂：无水四硼酸锂（分析纯）；实验过程中使用的水均为双重去离子水，电导率≤1×10-4S/m。

仪器：DMA 5000型振动管数字密度计。

1.2 实验方法

称取一定量的无水Li2B4O7加热溶解于二次水中，二次水预先煮沸后冷却去除水中溶解的CO2，采用4#砂芯漏斗过滤得到接近饱和的Li2B4O7溶液。将此溶液放入（298±0.5）K的自制恒温箱中等温蒸发，在蒸发过程中采用带有4#砂芯的玻璃取样管对液相取样，得到实验样品。所有样品均采用甘露醇碱量法测定浓度［5］。采用密度仪测量样品密度，所有样品均采用2次测量后所取的平均值。密度仪在测量之前采用去离子水和干燥空气标定，其控温精度为±0.02 K， 测量精度为5×10-6g/cm3， 重现性为±1×10-5g/cm3。

2 结果与讨论

2.1 密度与热膨胀率

将实验测定的四硼酸锂溶液密度数据列于表1。

表1 四硼酸锂溶液密度g/cm3

四硼酸锂水溶液的密度（ρ）与温度（T）的关系可用下面的经验方程表示：

其中ai是经验参数。按照方程（1）用密度数据ρ对（T-273.15）拟合，将拟合得到的参数ai值、相关系数r2和标准偏差σ都列入表2。溶液密度测量值与拟合曲线见图1。由图1可知，溶液密度随着温度的增加逐渐降低，随着浓度升高而增加。公式1在实验温度和浓度范围内能够准确表达样品密度（ρ）与温度（T）关系。

表2 公式1拟合结果

图1 四硼酸锂溶液密度

根据热膨胀系数α的定义：

其中下角标p和m分别为压力和质量摩尔浓度。借助方程（1）可得到计算 α 的方程［6］：

按照方程（3）计算得到不同温度下各个浓度的四硼酸锂水溶液热膨胀系数α。各温度下四硼酸锂溶液热膨胀系数如图2所示。由图2可知，在所有实验温度下四硼酸锂溶液热膨胀系数随浓度增加先增大后减小，在浓度为0.364 18 mol/kg时最大。在四硼酸锂溶液中，随着溶质离子浓度增加，溶剂水的结构遭到破坏，溶液结构变得更加松散，所以溶液的膨胀系数随着浓度增加而逐渐增大；当四硼酸锂浓度继续增加时，由于锂离子与溶剂水之间存在强烈水合作用，形成非常稳定的锂离子水合结构，此时溶液中锂离子水合作用占据主导地位，溶液的膨胀系数随着浓度增加而逐渐减小。

图2 四硼酸锂溶液在不同温度下热膨胀系数

2.2 表观摩尔体积和极限偏摩尔体积

四硼酸锂的表观摩尔体积ΦV定义如下［7-8］：

式中，V为溶液的体积；nA和nB分别为溶剂A和溶质 B的摩尔数为纯溶剂的摩尔体积。 将式（4）变形，得式（5）［9-10］：

式中，ρ和ρ0分别是溶液和溶剂水的密度；M2是溶质的摩尔质量；m是溶质的质量摩尔浓度。根据实验测定的密度，通过式（5）计算四硼酸锂的表观摩尔体积，计算结果列于表3，并将表观摩尔体积（ΦV）和质量摩尔浓度（m）作图，见图3。

表3 四硼酸锂表观摩尔体积cm3/mol

图3 不同温度下四硼酸锂溶液表观摩尔体积

由图3可知，四硼酸锂的表观摩尔体积随着浓度的增加而增加，在同一浓度下，随着温度的增加而增加且都是正值。这表明四硼酸锂溶液中存在强烈的溶质-溶剂作用，且随着浓度和温度的增加而逐渐增强。

表观摩尔体积（ΦV）随着浓度（m）变化规律可以用式（6）表达［11］：

式中，ΦV苓为表观摩尔体积的极限值，等于无限稀释偏摩尔体积，也就是标准偏摩尔体积；SV*是实验斜率，表示溶质-溶质相互作用。

ΦV苓和SV*的值根据公式6采用最小二乘法计算得到，计算结果和拟合标准误差σ列于表4。在无限稀释溶液中，溶质间相互作用是可以忽略不计的，因此标准偏摩尔体积及温度相关性表示溶质-溶剂相互作用。如图4所示，四硼酸锂标准偏摩尔体积ΦV苓随温度增加而增加，这表明溶液中存在强烈的溶质-溶剂相互作用且随着温度升高而逐渐变强。如表4所示，斜率SV*的值为正，表明溶液中存在溶质-溶质相互作用，SV*为正值但相对ΦV苓较小的值表明溶质-溶质相互作用弱于溶质-溶剂相互作用。此外，SV*的值随着温度升高而逐渐减小，这表明随着温度升高溶质间相互作用逐渐减弱。

表4 公式6拟合参数

图4 四硼酸锂标准偏摩尔体积随温度变化关系

3 结论

研究结果表明：四硼酸锂溶液热膨胀系数随浓度增加先增后减，在同一浓度时随着温度升高而增大，溶液中锂离子与溶剂水存在强烈的相互作用破坏溶剂水微观结构使溶液结构变得松散，随着浓度继续增加锂离子形成稳定的水合结构占据主导地位，溶液热膨胀率降低。表观摩尔体积和标准偏摩尔体积计算结果表明溶液存在强烈的溶质-溶剂相互作用且随着浓度和温度的增加而逐渐增强，而溶质-溶质相互作用相对较弱且随着温度升高逐渐减弱。