铬酸钡与硫酸氢钠固液反应制备重铬酸钠的过程强化*

吴海峰，全学军，李 纲，程 雯，秦险峰

（重庆理工大学化学化工学院，重庆400054）

传统铬盐生产方式采用有钙焙烧技术，该工艺资源利用率低、产生的高毒铬渣量大、含Cr（Ⅵ）多，严重污染生态环境［1］；国内外较先进的生产工艺为无钙焙烧工艺，区别于传统有钙焙烧技术，该工艺产生的铬渣量大幅减少，但仍未能彻底解决铬渣的污染问题［2］。中国科学院过程工程研究所成功地研发了钾系亚熔盐铬盐清洁生产工艺［3］，与目前国内外最先进的工艺相比，该工艺实现了碱金属离子再生循环和氧化铬绿的短流程清洁生产，其主要产品是K2CrO4。

由于Na2Cr2O7是当前铬盐市场的主流产品，目前，已有将钾系亚熔盐法所得的K2CrO4中间体向Na2CrO4转化的研究［4］。 田颖等［5］研发了钾系亚熔盐法所得K2CrO4中间体向Na2Cr2O7转化的工艺，避免了传统工艺的铬渣污染，实现了铬盐产品清洁生产。该过程分为 K2CrO4与BaO反应制备 BaCrO4和BaCrO4与NaHSO4反应制备最终产品Na2Cr2O7两部分。前半部分条件温和、转化完全、反应速度快，但该过程后半部分BaCrO4转化成Na2Cr2O7属于固液多相反应类型，采用传统的加热搅拌反应，时间长（400 min）、效率低。其主要原因是该固液反应生成的硫酸钡也是固体颗粒，会包裹在反应物颗粒表面，阻止反应的继续进行。因此，研究该反应过程的强化对于实现铬盐清洁生产工艺具有重要的意义。

据报道［6-11］，固液球磨反应利用磨球撞击固体反应颗粒表面，可在表面产生高温高压区域，提高固相表面的活性，加速反应的进行。采用球磨反应模式，在磨球不断撞击固体反应物颗粒产生高温区域的同时，还能剥离包裹在反应物颗粒上的硫酸钡颗粒，并不断更新固液反应界面［12］。为此，采用球磨反应方式对BaCrO4转化为Na2Cr2O7的过程进行强化，系统考察了过程参数对BaCrO4转化率的影响规律，并对工艺参数进行了优化。

1 实验试剂与方法

1.1 主要试剂与仪器

试剂：铬酸钡、硫酸氢钠、硫酸、磷酸、二苯碳酰二肼，均是AR级。

设备与仪器：均相水热反应器KLJX-12；TU-1901双光束紫外可见分光光度计。

1.2 实验方法

1.2.1 球磨反应器及反应过程调控

球磨反应器：本实验用到的球磨反应器为均相水热反应器，如图1所示。

图1 均相水热反应器

反应过程调控：调节温度表，当恒温箱内达到指定温度时，打开箱门，将已装填好反应物和磨球的压力容弹（如图2）通过卡圈固定在转动轴上，开启控制系统并调节变频器（转速0~70 r/min可调），电机工作带动转动轴转动，实现恒温箱内单个压力容弹内的球磨功能，从而实现水热反应釜内物料的球磨混合，有效地改进反应效果。

图2 压力容弹（水热合成反应釜）

1.2.2 铬酸钡的球磨转化反应

铬酸钡与硫酸氢钠固液反应制备重铬酸钠按照下列化学反应方程式进行：

该固液反应生成的新固相硫酸钡会包裹在反应物固相铬酸钡表面，形成一层致密的壳层，阻碍反应的持续进行。若采用传统的固液搅拌反应方式，难以剥离反应物固相表面的生成物固相壳层，致使反应效率低，耗能耗时［12］。固液球磨反应通过磨球的撞击等机械力作用使固体反应物颗粒表面产生高温高活性区域，同时迅速剥离反应物固体颗粒表面的生成物固体颗粒，裸露出反应物固体颗粒新生表面，使反应能够持续进行，具体反应过程如图3所示。

图3 固液球磨反应过程

开启均相水热反应器升温系统对恒温箱进行预热，待体系温度上升至指定温度后，打开恒温箱门，将装有一定质量硫酸氢钠、去离子水、铬酸钡和磨球（氧化锆球，粒径为0.6~2.5 mm）的压力容弹固定在转动轴上，开始球磨反应并计时。反应完成后，取出压力容弹并将物料冷却至室温，取一定量重铬酸钠溶液过滤，将得到的滤液静置，待分析。

实验考察了反应温度（℃）、反应时间（min）、液固比（溶液体积与铬酸钡质量比，mL/g）、料球比（物料与氧化锆球的质量比）、固液混合速率（r/min）、物料配比（硫酸氢钠与铬酸钡的物质的量比）对铬酸钡转化率的影响。

1.3 分析方法

采用二苯碳酰二肼分光光度法（GB/T 15555.4—1995《固体废物六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》）分析待测溶液中Cr（Ⅵ）含量。所有的测试均在相同条件下测试3次，且最终测定结果是3次测定的平均值，相对误差不超过5%。具体分析方法如下。

滤液中Cr（Ⅵ）浓度测定：量取一定量滤液（重铬酸钠溶液）于容量瓶中，用去离子水定容待测。取适量容量瓶中的待测液于50 mL比色管中定容，加入硫酸0.5 mL、磷酸 0.5 mL、显色剂 2 mL，摇匀、放置10 min，测定其吸光度值。滤液中Cr（Ⅵ）质量浓度（g/L），按下式计算：

式中：ρ为比色管中 Cr（Ⅵ）的质量浓度，mg/L；n为滤液稀释倍数；V为待测溶液体积，mL。

根据铬酸钡和硫酸氢钠反应式，计算理论生成的重铬酸钠中Cr（Ⅵ）的浓度，铬酸钡的转化率即为实测Cr（Ⅵ）的浓度与理论Cr（Ⅵ）的浓度之比。

2 实验结果与讨论

2.1 反应温度、反应时间对铬酸钡转化率的影响

在液固比为10mL/g、反应时间为120min、料球比为 2∶1、物料配比为 1∶1、固液混合速率为 40r/min 条件下，考察了反应温度对铬酸钡转化率的影响，见图4a。由图4a可见，随着温度的升高，铬酸钡的转化率增大，当反应温度为180℃时，铬酸钡的转化率达到92%；温度继续升高时，铬酸钡的转化率变化不明显。综合考虑能源消耗等方面问题，确定工艺温度为180℃。

在反应温度为180℃、液固比为10 mL/g、料球比为 2∶1、物料配比为 1∶1、固液混合速率为 40 r/min的条件下，考察了反应时间对铬酸钡转化率的影响，如图4b所示。由图4b可以看出，在反应时间为60~120 min时，随着反应时间的增加，铬酸钡转化率急速增大；当反应时间超过120 min时，铬酸钡的转化率基本保持稳定。综合考虑能耗、工艺优化等问题，确定最优反应时间为120 min。

图4 反应温度（a）和反应时间（b）对转化率的影响

2.2 液固比、物料配比对铬酸钡转化率的影响

在反应温度为180℃、反应时间为120 min、料球比为2∶1、物料配比为1∶1、固液混合速率为40 r/min条件下，考察了液固比对铬酸钡转化率的影响，结果见图5a。由图5a可见，随着液固比的增大，铬酸钡的转化率显著增大。当液固比为10mL/g时，铬酸钡的转化率达到93%；液固比继续增大，铬酸钡转化率变化不明显，因此选择最优反应液固比为10 mL/g。

在液固比为10 mL/g、反应温度为180℃、反应时间为120min、料球比为2∶1、固液混合速率为40 r/min条件下，考察了物料配比对铬酸钡转化率的影响，结果见图5b。由图5b可见，当硫酸氢钠足量时（物料配比为1∶1），铬酸钡的转化率最大，为93%，因此选择最优物料配比为1∶1。

图5 液固比（a）和物料配比（b）对转化率的影响

2.3 料球比、固液混合速率对铬酸钡转化率的影响

在液固比为10 mL/g、反应温度为180℃、反应时间为120 min、固液混合速率为40 r/min、物料配比为1∶1的条件下，考察了不同料球比对铬酸钡转化率的影响，结果见图6a。由图6a可见，当反应体系内没有磨球时，该反应情形属于传统的水热转化反应过程。此时，铬酸钡的转化率最低，这说明磨球的存在明显强化了反应过程。随着磨球数量的增加，铬酸钡的转化率逐渐增大；但当磨球超过一定数量后，转化率却呈下降趋势。这是因为随磨球数量增加，磨球之间的碰撞、磨球与铬酸钡之间的碰撞和磨球与压力容弹器内壁之间的碰撞增加，反应因此更剧烈，故铬酸钡的转化率增加；但当磨球数量继续增加，而压力容弹空间有限，导致磨球的撞击受阻，球磨反而不够充分，致使铬酸钡的转化率反而呈下降趋势。综合考虑球磨的充分性，选择最佳料球比为2∶1。

在液固比为10 mL/g、反应温度为180℃、反应时间为 120 min、料球比为 2∶1、物料配比为 1∶1 的条件下，考察了不同转速对铬酸钡转化率的影响，结果见图6b。由图6b可见，随着均相水热反应器中心转轴转速的增加，铬酸钡的转化率增大，说明球磨介质对反应体系的碰撞频率也有较大的影响。当转速超过50 r/min时，对铬酸钡转化率的影响逐渐减小，为了让磨球充分撞击反应物颗粒表面，提高其活性，综合考虑反应的完全性，选择转速为50 r/min。

图6 料球比（a）和固液混合速率（b）对转化率的影响

2.4 优化工艺条件下的转化率

经过工艺优化，在反应温度为180℃、液固比为10 mL/g、料球比为 2∶1、物料配比为 1∶1、固液混合速率为50 r/min的条件下，铬酸钡的转化率随时间变化见图7。由图7可见，当反应进行到最优反应时间120 min时，铬酸钡的转化率达到93%。

图7 优化条件下铬酸钡的转化率

3 结论

在固液球磨模式下，铬酸钡转化为重铬酸钠所需的反应时间从传统反应模式下的400 min减少至120 min，反应转化过程得到了显著的强化，对于实现铬盐液相氧化法制备铬酸钠清洁生产工艺具有较大的应用价值。优化后的工艺条件为：反应温度为180℃、反应时间为120 min、液固比为10 mL/g、料球比为 2∶1、物料配比为 1∶1、固液混合速率为 50 r/min，此时铬酸钡的转化率为93%。