凹凸棒土负载纳米Fe/Ni的制备及其去除水中Zn(II)性能研究

刘 红，龚 璇，范先媛，张家源，冯 涛

(1. 武汉科技大学资源与环境工程学院，湖北 武汉，430081； 2. 武汉科技大学冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室，湖北 武汉，430081)

近年来，有色冶炼、电镀、化工、印染等行业的快速发展导致含锌废水大量排放，对生态环境和人体健康构成的威胁日益严重。因此，如何治理含锌废水已成为国内外环保领域的工作重点之一。传统的含Zn(II)废水处理方法包括物理法(吸附法、离子交换法)、化学法(中和沉淀、电化学法)和生物法，但仍存在成本高、周期长且易引起二次污染等问题[1-2]。

纳米零价铁(nZVI)还原法是一种新兴的环境修复技术，由于nZVI粒径小、比表面积大且化学性质活泼，即能够通过还原、吸附和沉淀等多重作用高效去除水体中的重金属，因而具有广阔的应用前景。但由于纳米零价铁自身的铁磁性和高表面能，应用时容易团聚导致比表面积减小，并且在空气中极易被氧化形成钝化层致使其活性降低。为此，有研究通过引入另一种活性低于Fe0且能与之构成化学原电池两极的过渡金属或贵金属(如Pd、Ni、Pt、Cu等)，形成纳米双金属型材料，以提高其反应活性[3-4]。另一方面，将纳米零价铁负载于活性炭、介孔硅、碳纳米管等多孔材料载体上，利用载体的分散效应，解决nZVI团聚问题以及增加反应活性位点，也是常用的纳米零价铁改性手段之一[5-7]。凹凸棒土(Attapulgite，ATP)作为一种天然的有独特层链状结构的黏土矿物，储量丰富、价格低廉，具有较大的比表面积、较强的吸附能力和一定的阳离子交换性能，被认为是一种理想的污水处理吸附剂。

为此，本文将两种改性方法结合，以性价比较高的镍与纳米零价铁构筑双金属体系，以凹凸棒土为载体，制备了纳米Fe/Ni-凹凸棒土复合材料(Fe/Ni@ATP)，通过Zn(II)静态吸附试验确定了适宜的铁与凹凸棒土负载质量比及Ni掺杂比，并考察了溶液pH、环境温度、Zn(II)初始浓度对该Fe/Ni@ATP复合材料去除水中Zn(II)效果的影响，并探讨了所制复合材料对Zn(II)的吸附机理。

1 试验

1.1 原料、试剂与仪器

原料与试剂：江苏明美新材料有限公司生产的凹凸棒土粉末；硼氢化钠(NaBH4)、氯化亚铁(FeCl2·4H2O)、氯化镍(NiCl2·6H2O)和硝酸锌(Zn(NO3)2)，以上均为分析纯。

主要仪器：透射电子显微镜(TEM，Tecnai G2 F30型，美国FEI公司)；比表面积分析仪(BET， ASAP 2020型，美国Micromeritics公司)；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，VERTEX 70型，德国Bruker公司)；Zeta电位仪(Nano-ZS90型，英国Malvern公司)；火焰原子吸收光谱仪(NovAA350型，德国Analytik Jena公司)。

1.2 样品的制备

称取不同质量干燥后的凹凸棒土粉末置于有N2保护的烧瓶中，加入20mL1mol/L现配FeCl2溶液，满足负载比(m(nZVI) ∶m(凹凸棒土))分别为1∶2、1∶1、2∶1。搅拌混合30 min后，以约60滴/min的速度逐滴加入80mL的0.5 mol/L现配NaBH4溶液，滴加完毕后继续搅拌15 min，随后加入一定量0.5 mol/L的NiCl2溶液，保证Fe/Ni置换液中Ni掺杂比(以w(Ni)表示)为4%，搅拌20 min后，得到改性Fe/Ni@ATP复合材料。将制得的材料真空抽滤，用去离子水洗涤2～3次，置于冷冻干燥机中干燥14 h后，储存备用。纳米Fe/Ni双金属的制备除不加凹凸棒土外，其他均与上述步骤相同。待确认最佳的nZVI与凹凸棒土质量比后，改变0.5 mol/L NiCl2溶液的加入量，重复上述步骤，制备不掺杂Ni及Fe/Ni双金属中w(Ni)分别为1%、2%、3%、4%、5%的复合材料。

1.3 静态吸附试验及Zn(II)浓度检测

以水中Zn(II)去除率为标准确定最佳负载比以及Ni掺杂比的复合纳米材料，具体步骤如下：配制250 mL一定初始浓度的锌溶液，调节溶液的pH为5.7后，加入0.5 g的所制复合材料(投加量为2 g/L)，在温度为293 K、转速为200 r/min的条件下振荡至材料与溶液充分反应。每隔一段时间，用带有0.45 μm滤膜的注射器取出适量溶液，稀硝酸稀释定容后，用火焰原子吸收光谱仪测定溶液中Zn(II)浓度并计算Zn(II)去除率。待确认最佳负载比和Ni掺杂比后，按照上述试验步骤，通过调节锌溶液初始浓度、pH值及环境温度，考察所制Fe/Ni@ATP复合材料对水中Zn(II)的去除率。

2 结果与讨论

2.1 负载比及Ni掺杂比的确定

图1(a)为Fe/Ni双金属及以不同负载比制备的复合材料对水中Zn(II)的去除效果(Zn(II)初始浓度为95 mg/L)。由图1(a)可见，未被凹凸棒土负载的纳米Fe/Ni对Zn(II)的去除率最高仅为70%左右，经凹凸棒土负载后，复合材料对Zn(II)的去除效果有不同程度的增强，且随着凹凸棒土所占比例的增加，复合材料对Zn(II)的去除率增大，即当负载比为1∶2时，仅反应10 min，材料对Zn(II)去除率即可达到99.9%，表明对纳米Fe/Ni进行固体负载处理可以显著提高其对水中Zn(II)的吸附能力。本实验条件下，最佳的nZVI与ATP质量比为1∶2。

故在该负载比的基础上，改变Fe/Ni双金属中Ni掺杂比，所制复合材料对Zn(II)的去除效果如图1(b)所示(Zn(II)初始浓度为120 mg/L)。从图1(b)可以看出，未掺杂Ni的复合材料的除Zn(II)速率相对较低，即反应30 min左右时，其除Zn(II)效率达到约99%；而对于改性Fe/Ni@ATP复合材料而言，仅需10 min左右即可达到99.9%的Zn(II)去除率。未添加Ni改性和Fe/Ni双金属中w(Ni)分别为1%、2%、3%、4%、5%时，计算得到相应条件下制得的复合材料在反应20min内的除Zn(II)速率常数分别为0.0026、0.0202、0.0227、0.0218、0.0243、0.0170 g/(mg·min)，可见Ni的掺杂使复合材料的催化速率提高了5.5～8.3倍。但考虑到本研究制备的Fe/Ni@ATP复合材料，除了用于处理含重金属离子的污水外，还将用于去除氯代有机物，而此情况下，w(Ni)为2%时复合材料的去除效果更好。故综合考虑成本、除Zn(II)效率及去除其他污染物的能力，本研究中选择Fe/Ni双金属中Ni掺杂比为2%。

(a) 不同负载比 (b)不同Ni掺杂比

图1不同吸附材料的除Zn(II)效果

Fig.1RemovalratesofZn(II)bydifferentas-preparedabsorbents

2.2 复合材料的表征

图2为Fe/Ni双金属和以负载比为1∶2、w(Ni)为2%制备的Fe/Ni@ATP复合材料的TEM形貌。由图2(a)可见，纳米Fe/Ni呈颗粒球形，由于受磁力、小粒子间吸引力和表面张力等多重因素的共同作用，球形颗粒首先聚集为长链状，随后长链团聚为尺寸较大的树枝状聚集体。由图2(b)可见，将Fe/Ni双金属以凹凸棒土负载后，无论是球形颗粒的聚集还是长链的团聚均得到很大程度的改善，具体表现为长链变短，聚集体尺寸减小，有些Fe还被分散成单个的球形颗粒。另外，测得凹凸棒土、纳米Fe/Ni和Fe/Ni@ATP复合材料的BET比表面积分别为186.3、33.62、86.17 m2/g。可见，Fe/Ni双金属经凹凸棒土负载后，复合材料的比表面积是原纳米Fe/Ni的2.6倍，这与TEM观察的形貌变化一致，也解释了Fe/Ni@ATP复合材料对Zn(II)的去除能力相比纳米Fe/Ni颗粒有较大幅度提升的原因。

凹凸棒土之所以对Fe/Ni双金属有良好分散作用，主要是因为：①凹凸棒土有一定离子的交换能力，制备Fe/Ni@ATP复合材料的过程中，部分Fe2+会与凹凸棒土中的阳离子(Mg2+、Ca2+)交换，进入到凹凸棒土结构中，在滴加NaBH4还原时形成了单个的纳米铁颗粒(见图2(b)中圆型区域)；②凹凸棒土本身比表面积较大，故分散作用好，相互交织的棒晶能将液相还原法制得的Fe/Ni长链打断，且长链之间的聚集也会因凹凸棒土的空间位阻作用而受到阻碍(见图2(b)中矩形区域)。

(a) Fe/Ni双金属 (b) Fe/Ni@ATP

图2Fe/Ni双金属和Fe/Ni@ATP复合材料的TEM照片

Fig.2TEMimagesofFe/NibimetalandFe/Ni@ATPcomposites

2.3 复合材料除Zn(II)效果的影响因素分析

2.3.1 溶液pH

溶液pH对Zn(II)的存在形态有较大影响。理论上，pH>6.4时，Zn(II)主要以Zn(OH)2沉淀的形式存在，溶液中仅存在微量Zn2+，故本文主要研究溶液pH在3～7的范围变化时所制复合材料的除Zn(II)效果，如图3所示(Zn(II)初始浓度为200 mg/L，环境温度为25 ℃)。从图3可以看出，溶液pH在3～7范围内时，复合材料对Zn(II)的去除率随pH值的升高而升高，即溶液酸性越强，Fe/Ni@ATP复合材料对Zn(II)的去除效果越差。究其原因，一方面酸性条件下H+会与Zn2+或Zn(OH)+竞争吸附位点，抑制Zn(II)在Fe/Ni@ATP上的吸附；另一方面，从图4所示复合材料的Zeta电位随pH的变化曲线可以看出，Fe/Ni@ATP复合材料的零电位点pH=7.0，故pH<7时，Fe/Ni@ATP的Zeta电位为正值，并且pH越小，材料Zeta电位越大，因此H+对阳离子Zn2+或Zn(OH)+排斥力越强。

图3pH对Fe/Ni@ATP复合材料除Zn(II)效果的影响

Fig.3EffectofpHontheremovalrateofZn(II)byFe/Ni@ATPcomposites

图4 吸附材料的Zeta电位随pH的变化

2.3.2 环境温度

溶液初始pH=5.7、Zn(II)初始浓度为300 mg/L时，不同环境温度下Fe/Ni@ATP复合材料的除Zn(II)效果如图5所示。从图5可以看出，10～60 ℃温度范围内，Fe/Ni@ATP对Zn(II)的去除率随着环境温度的升高而逐渐增加，表明所制复合材料对水中Zn(II)的去除是吸热过程。在吸附试验初始阶段(20 min内)，Zn(II)浓度急剧下降；20 min以后，各温度下复合材料的除Zn(II)速度变缓，并逐渐趋于稳定；当吸附时间延长至120 min时，复合材料对Zn(II)的去除率在73.29%～99.89%范围内。

这主要是因为温度升高会加速体系中Zn(II)和Fe/Ni@ATP颗粒的运动，提高了吸附材料与Zn(II)的冲撞频率，亦即有利于Zn(II)与Fe/Ni@ATP颗粒的接触[8]。另外，较高的温度可以加速Fe0的氧化，产生铁的氧化物、氢氧化物及羟基氧化物等，而这些产物均对Zn(II)均有较好的吸附效果。

图5温度对Fe/Ni@ATP复合材料除Zn(II)效果的影响

Fig.5EffectoftemperatureontheremovalrateofZn(II)byFe/Ni@ATPcomposites

2.3.3 Zn(II)初始浓度

环境温度为25 ℃、溶液初始pH=5.7时，不同Zn(II)初始浓度下 Fe/Ni@ATP复合材料的除Zn(II)效果如图6所示。从图6中可以看出，随着Zn(II)初始浓度的增加，Fe/Ni@ATP对Zn(II)的去除率逐渐降低，这是因为当Fe/Ni@ATP投加量一定时，总有效吸附面积和反应活性位点是一定的，随着Zn(II)初始浓度的增加，部分面积与位点被占用使得有效反应位点减少，从而导致材料对Zn(II)的去除率降低[8]。而当Zn(II)初始浓度较低时(100～200 mg/L)，120 min内Zn(II)几乎完全被去除，特别是当Zn(II)初始浓度为100 mg/L时，反应10 min即可达到接近100%的Zn(II)去除率。

图6Zn(II)初始浓度对Fe/Ni@ATP复合材料除Zn(II)效果的影响

Fig.6EffectofinitialZn(II)concentrationontheremovalrateofZn(II)byFe/Ni@ATPcomposites

2.4 Fe/Ni@ATP复合材料的除Zn(II)机理

为分析Fe/Ni@ATP复合材料的除Zn(II)机理，分别采用Langmuir和Freundlich吸附等温模型，对不同Zn(II)初始浓度下材料对Zn(II)的平衡吸附容量数据进行拟合，结果如表1所示。由表1所示的相关系数R2可知，Fe/Ni@ATP复合材料对水中Zn(II)的去除更符合Langmuir吸附模型。

Langmuir吸附模型假设被吸附的物质之间没有相互作用，吸附为单分子层，主要通过吸附剂表面与吸附质之间的化学键作用力进行吸附，即化学吸附[9]。此结论与文献[10]所示的重金属离子(锌)是通过与零价铁表面氧化物发生配合作用而被吸附固定的机理是一致的。此外，吸附反应后溶液pH测定值大约在6.3～6.9范围内，此条件下Zn(II)会生成Zn(OH)2沉淀。由此推测，化学沉淀作用也是Fe/Ni@ATP复合材料去除水中Zn(II)的机理之一。

表1 吸附等温方程的拟合参数

图7为Zn(OH)2、Fe/Ni@ATP及与Zn(II)初始浓度为800 mg/L溶液反应2 h后的Fe/Ni@ATP复合材料的FTIR谱图。由图7可见， 1626 cm-1处吸收峰对应Zn(OH)2的O—H键弯曲振动，1385、848 cm-1处为Zn(OH)2的振动吸收峰，3461 cm-1处归属于ZnO表面羟基或桥联羟基的伸缩和弯曲振动吸收峰[11]；吸附Zn(II)后的Fe/Ni@ATP复合材料中，1385 cm-1处出现了代表Zn(OH)2的吸收峰，3461 cm-1处也出现了ZnO表面羟基吸收峰，但由于受到凹凸棒土在3432 cm-1处结合水特征吸收峰的影响，该位置处形成了一个宽峰。类似情况是，1626 cm-1处O—H键的吸收峰受到了凹凸棒土在1654 cm-1处沸石水吸收峰的影响而变成一个宽峰。虽然848 cm-1处的吸收峰由于强度不够，没有出现在吸附Zn(II)后Fe/Ni@ATP复合材料的FTIR谱图中，但代表Zn(OH)2的3处较强吸收峰的出现足以说明化学沉淀为Fe/Ni@ATP的除Zn(II)机理之一。另外，对于锌与铁表面氧化物之间的表面配合作用，可通过483 cm-1处Zn—O键的特征吸收峰得到证实。虽然图7中吸附Zn(II)后的Fe/Ni@ATP复合材料483 cm-1处吸收峰由于受凹凸棒土在479 cm-1处的SiO4四面体中O—Si—O基团的弯曲振动峰和506 cm-1处的Si—O—Si基团的弯曲振动峰的影响而变得较宽，但结合等温吸附拟合结果也足以证明表面配合作用机理的存在。

图7Zn(OH)2、Fe/Ni@ATP和吸附Zn(II)后Fe/Ni@ATP的FTIR谱图

Fig.7FTIRspectraofZn(OH)2,Fe/Ni-ATPandFe/Ni-ATPafterreactionwithZn(II)

3 结论

(1) 纳米零价铁与凹凸棒土的质量比为1∶2、Ni掺杂比为2 %时，制备的Fe/Ni@ATP复合材料对水中Zn(II)的吸附效果最佳。TEM观察结果表明，以凹凸棒土负载后，纳米铁颗粒团聚状况得到很大程度的改善。

(2)在试验条件范围内， Fe/Ni@ATP复合材料的Zn(II)去除率随着环境温度的升高和溶液pH值的增加而增大，而随着Zn(II)初始浓度的增加而降低。

(3) Fe/Ni@ATP复合材料去除水中Zn(II)的过程符合Langmuir吸附等温模型，作用机理为零价铁表面氧化物与Zn(II)的表面配合及生成Zn(OH)2的化学沉淀作用。