环氧米糠油对PMMA义齿基托材料的改性与表征

摘 要：PMMA是一种比较理想的义齿基托材料，目前临床上几乎所有的树脂材料都是以PMMA为主，但因其韧性较低，脆性较大，尤其是其抗压强度和抗张力强度不能满足部分临床要求，为增强其机械性能，降低其的残余单体含量，减少对身体副作用，滿足口腔医学的临床要求，符合绿色环保的需求，本论文将用环氧米糠油对PMMA进行一系列的改性，并筛选出最优化的配比及工艺流程，并对合成产品进一步表征确定结构。

关键词：PMMA；义齿基托材料；改性；表征

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.15.001

1 研究意义

义齿基托是直接覆盖牙槽嵴和连接粘膜，是义齿的重要组成部分。它将义齿各部分连接成一个功能整体，修复牙槽嵴软硬组织，恢复外形美观，增强义齿固位和稳定性[1]。随着科学技术的发展、口腔修复技术的发展与口腔美容医学的发展，对义齿基托的力学性能、生物相容性、功能和美观提出了越来越高的要求[2]。

甲基丙烯酸甲酯（简称MMA）为原料制备丙烯酸树脂类基托材料，即聚甲基丙烯酸甲酯树脂（简称PMMA），因其具有义齿的金属基托所不能比拟的美学效果、拥有各类牙列缺损缺失修复广泛适应性、良好的理化、机械和生物性能以及易于加工成型等诸多优越性，一直以来在临床上受到患者和广大医生的欢迎，虽然PMMA是一种比较普遍与理想的基托材料，目前临床上几乎所有的树脂类基托材料是以PMMA为主，但因其韧性较低，脆性较大，尤其是其抗压强度和抗张力强度不能满足部分临床要求，存在着易折断的现象；再者在固化过程中残余单体MMA（酸性）对口腔粘膜带来的损伤与刺激感，有着无法避免的副作用。为了增强其机械性、生物相容性能、功能性能以及美观，对基托材料的研究也越来越广泛和深入[3]。

根据课题组成员前期对丙烯酸树脂所做的工作基础，结合对丙烯酸树脂类基托材料的研究，我们决定用可再生生物材料稻谷的残渣米糠，进行废物利用制备成环氧米糠油为原料，参与基托材料PMMA的改性合成及结构表征，增强基托材料的机械性能，降低义齿基托中的残余单体含量，减少对身体副作用，满足口腔医学的临床要求，符合绿色环保的需求。

2 实验部分

2.1 原料与试剂

2.2 工艺流程[4]

（1）先将MMA（甲基丙烯酸甲酯）、丙烯酸丁酯、丙烯酸、正丁醇、N-氧乙基丙烯酰胺和引发剂BPO按比例混合均匀；

（2）在及温度计、冷凝管、搅拌器与长颈滴液漏斗与一体的四口烧瓶（磨口）中加入环氧米糠油和丁醇，加热搅拌至溶解；

（3）加入1/3预先配好的BPO和MA等单体的混合液，升温至回流温度，当单体有少量聚合（约40min后）时开始匀速滴加剩余2/3的单体和引发剂的混合液，滴加约2.5小时，继续保温115℃反应3.5h，其期间不断检测反应釜的酸值，待稳定即完全聚合；

（4）冷却至40℃以下，用三乙胺调节pH值为7～8，加蒸馏水稀释，出料，制得均一稳定的改性PMMA材料。

2.3 基本配方

主要单体、引发剂及溶剂的用量如表2所示。

2.4 实验结果与讨论

根据课题组成员前期对丙烯酸树脂类基托材料PMMA的研究，本期实验重心为环氧米糠油添加量的影响，针对环氧米糠油添加量的不同，做了一系列对照实验。

环氧米糠油基团引入使产品的产品性能得以改善，其吸水性降低、断裂伸长率、拉伸强度明显升高，这是因为环氧米糠油参与了反应，与丙烯酸各单体交联聚合，生成了新型聚合物。

但是环氧米糠油是柔软基团，随着用量的增大，产品的硬度会下降。经过数次条件与物料相同的平行测试，得出制备环氧米糠油改性水性丙烯酸树脂的最佳方案（配比与工艺流程）： 环氧的比例为6%-9%，MMA/BA的质量比为1.2-1.4，环氧米糠油与丙烯酸及其酯类在反应初期一起混合均匀，并且以半连续滴加的方式加入到反应釜中，在115°C左右进行反应，中和度为115%时，环氧米糠油改性PMMA树脂材料具有较好的稳定性。

2.5 合成材料的表征

2.5.1 改性树脂酸值的测定

由于反应釜全程进行pH值检测，测得生成新型聚合物的酸值明显低于单纯将环氧米糠油与各单体简单混合的酸值，由此可以判定该聚合反应是羧基与环氧基的酯化反应。

2.5.2 红外分析

如图5、表3所见，图中没有环氧基的缔合吸收峰（915cm-1），说明环氧环米糠油中的环氧基已经与MMA等单体发生酯化联聚，并不是引发接枝聚合反应，也不是共混的形式。

2.5.3 DSC分析

如图6与图7所示，环氧米糠油改良的PMMA材料只有一个玻璃化转变温度，说明环氧米糠油与丙烯酸各个单体已经发生了反应，两者并不是以机械的共混。

综上所述，结合酸值、红外测定以及DSC分析得出该反应机理为酯化聚合反应。

反应过程示意如下：

3 小结

（1）环氧的比例为6%-9%，MMA/BA的质量比为1.2-1.4，环氧米糠油与丙烯酸及其酯类在反应初期一起混合均匀，并且以半连续滴加的方式加入到反应釜中，在115°C左右进行反应，中和度为115%时，环氧米糠油改性PMMA树脂材料具有较好的稳定性。

（2）选用成本低廉的可再生资源环氧米糠油改良的PMMA，具有优良性能，延续PMMA的良好耐水性，而且比PMMA更强的稳定性，在后期热固化成型中将会体现出优良的耐高温，本产品作为义齿基托材料，具有广阔的应用前景。

参考文献：

[1]凌泽志.临床常见几种可摘局部义齿基托材料的比较[J].新医学导刊，2008，7（03）：70-73.

[2]张冬梅.义齿基托材料—丙烯酸树脂20年研究进展[J].中国美容医学，2010，19（06）：928-930.

[3]钱箫羽，姚月玲，孙延，沈丽娟.碳纤维织布增强型义齿基托材料的机械性能研究[J].中国美容医学，2002，11（06）：521-523.

[4]吴蔚，朱传芳，蔡水莲.环保型改性水性丙烯酸树脂的研制[J].现代涂料与涂装，2008，11（10）：10-11.

本文来自校级课题2017YK034“米糠油改性PMMA义齿基托材料的合成研究”

作者简介：吴蔚（1983-），女，湖北武汉人，硕士，讲师，研究方向：化学。