一种新的基于频域有限差分方法的小周期有机太阳能电池的光电特性∗

孙龙任昊4) 冯大政 王石语邢孟道

1)(西安电子科技大学,雷达信号处理国家重点实验室,西安 710071)2)(西安电子科技大学,信息感知技术协同创新中心,西安 710071)3)(中国电子科技集团公司第三十八研究所,合肥 230088)4)(安徽大学,信号与信息处理教育部重点实验室,合肥 230039)5)(西安电子科技大学,技术物理学院,西安 710071)(2018年4月26日收到;2018年6月4日收到修改稿)

1 引 言

近年来,有机太阳能电池(organic solar cells,OSCs)由于具有材料资源丰富、易制造、灵活性好等独特的优势而备受关注.特别是OSCs良好的灵活性使其可用于众多新兴领域,如便携式电子产品,合成皮肤[1−3]等.OSCs的标准结构包括阳极,活性层和阴极三部分,其中氧化铟锡(indium tin oxide,ITO)经常用作透明阳极[4].然而,ITO中的铟元素含量不仅很低,而且铟会渗透到OSCs的其他层中影响电池寿命.ITO因为脆性,也不适用于柔性OSCs器件[5−7].因此,研究人员一直在尝试寻找同时具有透明和柔性电极ITO的替代品.如导电聚合物,石墨烯[8]和金属纳米线一直被认为是透明电极的候选材料.此外,MoO3/Ag/MoO3(MAM)在实验中经常被研究,因为它具有电阻低、光透明度高、长期稳定性和优异的柔韧性[9].

众所周知,较长的光吸收路径与较短的激子扩散长度之间的矛盾导致OSCs的能量转换效率(power conversion efficiency,PCE)相对较低. 在以ITO为透明阳极的传统OSCs中,在薄活性层中加入金属光栅[10],利用金属纳米结构产生的表面等离子体共振效应增强对光的俘获能力.与此同时,将小周期结构[11]引入到基于MAM阳极的OSCs中,光栅之间的小间距使两个相邻金属纳米壁之间产生强烈的相互作用,这些纳米结构与金属纳米结构将进一步增强光吸收,从而提高OSCs的光电学性能.

频域有限差分方法( finite-difference frequencydomain,FDFD)[12]广泛应用于研究军事目标电磁特性及目标检测识别等领域,具有编程易实现、操作简便等优点,尤其适宜于周期结构斜入射电磁特性分析.因而,为了研究小周期MAM透明阳极OSCs的光学和电学性质,本文利用FDFD方法求解麦克斯韦方程和半导体方程,包括泊松方程、连续性和漂移-扩散方程.首先,将基于MAM阳极的OSCs中包含的小周期金属光栅与无金属光栅结构相比,新型结构的光吸收和PCE可以大大提高.仅当凹槽宽度为4 nm、周期为20 nm、光栅高度为26 nm时,可以最大限度地改善光学和电学性质.这些结果可为开发无ITO的OSCs做出贡献.

2 理论及数值计算模型

图1中的二维OSCs包括四个部分,分别为MAM,聚(3,4)-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯碘酸盐(PESOT:PSS),聚(3-乙基)噻吩/富勒烯衍生物(P3HT:PCBM)和Ag.其中MAM 作为透明阳极由40 nm厚的MoO3,10 nm厚的Ag和6 nm厚的MoO3(与活动层相邻)构成.缓冲层PEDOT:PSS厚度为50 nm,P3HT:PCBM作为活性层厚度为D=106 nm.Ag电极厚度为30 nm.等离子激元光栅结构的周期为P,高度设置为H,W表示Ag光栅的宽度.仿真计算中的复介电常数以及相关参数来源于文献[13–15].完全匹配层(the perfectly matched layer PML)[16−18]和Mur混合吸收边界条件应用于结构的顶部和底部以模拟无限区域,在结构的左右两边采用周期性边界条件(the periodic boundary condition,PBC).

为了研究OSCs的光学特性,首先要求解波动方程[19],获得磁场Hz.

其中k0为自由空间中的波数,εr表示介质的介电常数.运用FDFD算法对(1)式进行离散差分,求出磁场Hz.随后运用法拉第电磁感应定律,求出电场E,通过计算光的吸收密度η[20,21]分析OSCs的光学性质.η可表示为

其中ΔSa是活性层P3HT:PCBM的面积,ω是角频率,ε0是真空中的介电常数,Im[ε(λ)]是活性层材料的复介电常数的虚部,E为电场.通过计算得到的吸能量收密度,可以对OSCs的吸收效率和光学特性进行研究和分析.为了研究OSCs的电学特性,首先要求得激子生成率G[22],

其中h为普朗克常量,nc=nr+ki表示P3HT:PCBM材料的复折射率,E为电场,Γ是AM1.5G的太阳光能量辐射谱.通过对半导体方程(连续性方程、泊松方程、漂移-扩散方程)[23−26]的求解来分析机太阳能电池的电学特性.

图1 有机太阳能电池结构图 (a)平板结构;(b)短节距等离子激元结构Fig.1.Organic solar cells structure:(a)Planar structure;(b)short-pitched plasmonic structure.

(4)–(6)式中,ε表示有机材料P3HT:PCBM的介电常数;n和p分别表示电子和空穴的浓度;q是单位电荷;φ表示电势;µn和µp为电子和空穴的迁移率;Dn和Dp为电子和空穴的扩散系数;激子生成率G可以通过(3)式求得；R和Q表示激子复合率和解离率.其中Jn=−qµnnφ+qDnn和Jp=−qµppφ−qDpp分别是电子和空穴的电流密度.此外,边界条件在分析OSCs电特性中起着极其重要的作用.对于肖特基接触,电势的边界条件为

其中Va是外加电压;Wm是金属的功函数.纽曼边界条件作为有机太阳能电池的的左右边界,即

(8)式中N表示OSCs左右边界的法向量.OSCs的顶部和底部的边界条件可表示为

其中,Nc和Nv是电子和空穴的有效态密度;ψn是最低电子未占据轨道(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)和阴极之间的注入壁垒;ψp是最高电子占据轨道(highest occupied molecular orbital,HOMO)和阳极之间的注入壁垒;kB为玻尔兹曼常数;T为温度.文中计算所需电参数列于表1.

表1 活性层P3HT:PCBM电参数Table 1.Active layer P3HT:PCBM electrical parameters.

3 结果与讨论

图2显示了基于MAM透明阳极的OSCs的光学和电学性质.由于将短节距金属光栅引入到活性层中,金属光栅可以激发表面等离子激元从而增强光吸收.如图2(a)所示,光栅高度设置为H=26 nm、周期P=20 nm、凹槽宽度W=4 nm时,与平板结构相比吸收功率密度明显增强.此外,在550–650 nm波段,吸收的增强非常显著.如图2(b)所示,与平面结构相比,短路电流(Jsc)从61.06 A/m2提高到78.56 A/m2.由光于吸收增强,电特性也有所提高.

图2 阳极为MoO3/Ag/MoO3OSCs的光特性 (a)等离子体结构和标准结构的能量吸收密度;(b)等离子体结构和标准结构的J-V曲线Fig.2.The optical and electrical properties of plasmonic and planar OSCs with MoO3/Ag/MoO3transparent anode:(a)The absorbed power density(×109)of plasmonic and planar structures;(b)the J-V curves of the plasmonic and planar structures.

接下来,研究凹槽宽度对OSCs光学和电学性质的影响.图3显示了P=20 nm,H=26 nm的等离子体激元结构,仅调节凹槽宽度(W)时研究OSCs光吸收.在图3(a)中,当凹槽宽度小于4 nm时,吸收效率几乎不变.然而,当光栅凹槽宽度变大时,吸收强度降低,这是由于表面增强拉曼散射对两种金属的间距非常敏感.从图3(b)中可见,引入增强因子(enhancement factor,EF)来解释小周期短节距金属光栅结构和平面结构之间的增强.当凹槽宽度为4 nm时EF最大;当凹槽宽度大于4 nm时EF明显的减小.

下面主要研究金属光栅的几何参数对OSCs光学性能的影响.图4(a)表示当光栅凹槽W=4 nm、周期P=20 nm时,不同光栅高度下活性层中吸收效率的变化.从图4(a)中可以观察到光栅高度(H)在10–30 nm处电场增强明显,且随着光栅高度(H)增加其电场增强的区域越小.为了避免光栅高度过高导致OSCs发生短路,金属光栅高度设定为26 nm.图4(b)表示在光栅高度H=26 nm、凹槽宽度W=4 nm时OSCs的吸收能量密度随光栅周期P的变化趋势.从图4(b)可以看出,随着周期增大,OSCs的吸收能量密度随之减小.这是因为根据拉曼散射原理,小周期结构的金属在光照下会产生表面增强的拉曼散射,形成热点效应,在两个金属颗粒之间诱导形成的电场将会被提高.而这种增强的电场能够提高对光子的束缚能力,从而提高光子的吸收.

最后,研究了不同凹槽宽度时OSCs的电学性质,结果如图5所示.从图5可以看出,随着凹槽宽度的增加,Jsc从78.26 A/m2(4 nm)减小到48.12 A/m2(18 nm),当凹槽宽度W=4 nm时与平面结构相比PCE提高了49.2%.因此,当凹槽宽度为4 nm,P为20 nm时,光学和电学性质可以被最大地改善.

图3 不同凹槽宽度的OSCs的光学特性 (a)P=20 nm,H=26 nm的等离子体结构在不同凹槽宽度和波长的光吸收分布;(b)等离子体结构相对于标准结构的光吸收增强Fig.3.The optical properties of OSCs with different groove width:(a)Absorption map of plasmonic structure P=20 nm,H=26 nm as the functions of groove width(W)and wavelength;(b)the enhancement factor EF= η1/η2as the function of groove width(W).

图4 金属光栅的几何参数对OSCs吸收性能的影响 (a)在不同光栅高度(H)下活性层中的吸收效率;(b)不同周期(P)下活性层中的吸收效率Fig.4.The in fluences of the geometrical parameters of the metallic grating on the absorption performance of the OSCs:(a)The map of the integrated absorption efficiency in the active layer for varied heights(H);(b)the integrated absorption efficiency in the active layer at varied periodicity(P).

图5 不同凹槽宽度的OSCs J-V曲线Fig.5.J-V curves of the plasmonic structure with different groove widths.

4 结 论

基于传统的OSCs,本文为提高MAM作为透明阳极OSCs的光学和电学性能,将小周期短节距光栅引入OSCs中.通过FDFD方法进行数值模拟,结果表明,由于表面等离子激元的影响,与平面结构相比,在短节距光栅结构中的吸收增强.进一步研究了光栅凹槽宽度、光栅高度以及周期对OSCs的光学和电学性质的影响.通过优化凹槽宽度(W=4 nm)、光栅高度(H=26 nm)以及周期(P=20 nm),可以大幅度提高光吸收和电性能,PCE增加了49.2%.通过以上对基于MAM透明阳极短节距等离子体OSCs的光学和电学性质的研究,有助于开发高效率无ITO的OSCs,同时拓宽了FDFD方法的应用范围,有利于其在目标特性分析中的进一步应用.