生物炭的制备及其在超级电容器中的应用研究进展

李丹青 张霞 许元栋

摘 要：生物质热分解过程中产生的生物炭被国际生物炭组织定义为生物质碳化形成的固体材料。生物炭的主要元素是碳，同时还含有氢、氧、灰分以及少量的氮和硫元素。生物炭的元素组成依据所用生物质前驱体和碳化过程条件的差异而有所不同。因此将对几种制备生物炭的不同碳化方法进行总结，对改性后的生物炭在超级电容器中的应用进行了综述。

关键词：生物炭；制备；超级电容器；研究进展

中图分类号：TB 文献标识码：A doi：10.19311/j.cnki.1672-3198.2018.23.093

1 前言

在各种新开发的能源技术中，电能储存系统正广泛应用于电子和电动汽车以及可再生能源的储存。超级电容器，锂离子电池和燃料电池等电化学储能装置展现出巨大的潜力。而电化学储能装置的性能主要取决于电极材料，因此，开发高性能电极材料具有特别重要的意义。碳材料是电化学储能装置中使用的传统材料，随着新型碳材料（如富勒烯，石墨烯，碳纳米管）的发现和纳米技术的迅速发展，碳基功能材料在储能领域引起了极大兴趣。然而，富勒烯，石墨烯和碳纳米管等高质量的碳材料难以合成，并且对于大规模生产来说太昂贵。 因此，探索高效，环保的制备具有可持续性和低成本前驱体的高性能碳材料是至关重要的。

源于生命物质的有机物或者是从前述原料获得的无机物与有机物的复合物统称为生物质。生物质不但包括像植物和动物这样的生命有机体，而且动物粪便、污泥以及废木料等都可归属于生物质的范畴。本文将先介绍生物炭的常用制备方法，然后介绍生物炭材料在超级电容器中的应用。

2 生物炭的制备

生物炭是“在氧气有限的环境中从生物质热化学转化获得的固体物质”。常规工艺包含热解（缓慢或快速），气化和水热碳化，所有的热转换都是在限氧条件下进行的，以避免生物质剧烈氧化。

2.1 热解

热解是在300-900℃，无氧条件下对有机材料进行的热分解过程。在热分解过程中，组成生物质的半纤维素和木质素等会经历一系列的反应，包括交联反应、解聚反应、裂解反应等，产生固、液、气等不同的产物。固体主要是生物炭，液体是生物油，气体是含有CO、CO2、H2、C1-C2烃的混合物。热解产物的产率依赖于生物质前驱体的特性和热解条件。

2.2 气化

气化是热化学部分氧化过程，在气化剂（如空气、水蒸气、氧、二氧化碳或气体混合物）的作用下，可以将含碳材料如生物质、煤炭、塑料材料等转化为气体产品。在气化过程中，会有气体产品（H2，CO，CO2，N2等），液体产品（焦和油）以及固体产品（碳和灰分）生成。气化的目的是为了得到气体产品，生物炭的产率仅有生物质前驱体质量的5%-10%，低于快速热解的15%-20%。

2.3 水热碳化

当生物质中水分含量较低时，干法过程热解和气化能够获得高产率和低损耗。另一方面，许多生物质的水分含量较高，这就需要进行独立的干燥处理。水热碳化被认为是克服干法这一缺点的有效方法。水热法制备的碳经常被称为水热生物炭，以区别于干法制备的生物炭。在水热碳化过程中，生物质与水混合放置于密闭反应器中，经过一段时间温度升高并保持稳定。在反应温度区间分别为小于250℃，250℃-400℃和大于400℃及相应的饱和蒸气压下，水热碳化的主要产物分别是生物炭，生物油和气体产物（如CO、CO2、CH4和H2）等。

2.4 其它热化学技术

除了前面讨论的方法以外，闪蒸碳化和煅烧也是生物质转化的热化学方法。在粉煤灰碳化过程中，生物质填充床上用高压（1-2 MPa）点燃闪燃粉，将生物质转化为气相和固相产品。通常用于粉煤灰碳化的温度是300-600℃，反应时间不超过30 min。据报道，在1 MPa压力下约有40%的生物质转化为固相产物（生物炭），并且碳化时间随着压力增加而降低。煅烧是一个过程，其中水分，二氧化碳和生物质中所含的氧被去除，在200-300℃的惰性条件下和多糖长链解聚以产生疏水固体产物。这个过程通常运行缓慢，因此被称为温和热解。

3 生物炭在超级电容器中的应用

生物炭与其他碳材料相比它是一种可持续的、绿色的、易于生产的和具有成本效益的碳材料。另外，生物炭的可以通过合成后功能化改性操作，以满足一系列实际应用。迄今为止，生物碳基材料已经应用于环境保护，催化，能源储存和转化等多个领域。本节总结了改性后的生物炭在超级电容器领域的应用进展。

根据能量储存机制，超级电容器可以分类为电化学双电层电容器（EDLCs）和赝电容器（PCs）。近年来，生物质来源的碳材料已被广泛应用于超级电容器中，作为双电层电容器电极或作为制造双电层电容器和赝电容器复合材料的基底。

3.1 双电层电容器电极材料

在双电层电容器中，比表面积和孔隙结构主导着电容容量。若比表面积较大可以提高电极材料和电解质之间的吸附/解吸能力，而孔隙结构影响离子的传输，微孔提供较大的比表面积，而介孔和大孔可以使离子扩散距离最小化并促进离子转运。而生物炭在必要的活化过程后具有较大比表面积和孔隙。

例如，Cheng等人用玉米蛋白粉废料合成的碳材料，比表面积为3353m2g-1，孔体积为2.07cm3g-1。在0.5Ag-1电流密度下的比电容高达488Fg-1。除了关注电容的高低，还应考虑良好的倍率性能。Cheng等人报道了一种具有高倍率的生物质碳纤维气凝胶材料。碳纤维气凝胶是通过低价天然棉与KOH活化合成的，比表面积为1536-2436m2g-1，電导率为860m2g-1，在6 M KOH水溶液中，1Ag -1的电流密度下具有283Fg-1的高电容，电流密度为100Ag-1时比电容仍高达224Fg-1。

碳纤维电极材料的性能与其独特的结构优势密切相关。Wang等人通过对大麻韧皮纤维的热解合成了碳纳米片（10-30nm）。碳纳米片具有较高的比表面积（2287m2g -1），高比例的中孔（58%）和良好的导电性（211～226Sm-1），即使在电流密度高达100Ag-1时也能保持较高比电容（72%-92%）。

比表面积和孔体积较大都可以提高离子储存能力，因此具有较高的研究价值。然而，由于电极材料的密度低，它们会受到体积性能影响。Long等人提出通过真菌水热处理和碳化工艺来制备多孔石墨烯碳纳米片。所合成的层状多孔堆积碳具有较大的比表面积（1103m2g-1），较大的体积密度（0.96g cm3）和分层多孔框架结构，可为电解质提供更多的储存界面和较短的离子通道，可以提高电极的整体电导率，使得多孔石墨烯碳纳米片具有360 F cm -1的超高体积电容。

3.2 双电层电容器和赝电容器复合材料

生物炭可以通过后合成改性，以制备用于双电层电容器应用的活性炭或其他功能性碳材料。另一种方法来提高生物炭的电容性能，是使用双电层电容器和赝电容器的复合材料为基底。这种策略有以下优点，基于生物炭的碳材料本身可以作为双电层电容器电极材料；赝电容器电极材料可以在生物炭表面分散生长，提高赝电容器电极材料的活性；双电层电容器和赝电容器复合的材料可以同时具有双电层电容器电极的高稳定性和赝电容器电极的高比电容。

据报道，在表面上功能性引入碳材料可以进一步提高超级电容器的电容。许多研究表明，用供电子或吸电子元素（如N，B，P和O）进行改性可以改变碳材料的电子特性，改善电极和电解质之间的相互作用，并大大提高与溶液中离子的结合。Yi等人报道了使用P掺杂合成多孔结构的木质纤维素碳。P摻杂的碳是通过浸渍在ZnCl 2 / NaH 2 PO 4水溶液中的木质纤维素的热解而获得的。此种方法合成的电极材料在10Ag-1的电流密度下电容高达133 F g -1（146 mF cm2）。

由于掺杂剂可以改善电容容量，研究人员发现使用不同的掺杂剂同时可能引起协同效应。因此，采用N / O，N / P，N / S，N / O / P等掺杂方法制备碳材料。例如，Li等人在NH3气氛中通过直接碳化海带，制备N / O掺杂的碳。 NH3充当掺杂剂以及活化剂。所得到的多孔碳含有大量的N（5.04重量%）和O（8.76重量%）官能团，并且具有超过1000 gm -2的高比表面积，360 F cm 3以上的高体积电容，体积能量密度约23.6 mWh L -1。

典型的基于生物炭复合材料在超电容器中的应用性能总结在表1中。

4 结论

生物炭是生物质热化学转化产生生物能源的常见副产品。是在惰性气氛下，在很少或没有氧气的高温情况下通过生物质的热化学分解形成的固体材料。生物炭的性质受生物质类型和制备条件的影响很大，所以生物炭的制备方法对其至关重要。并且改性后的生物炭在超级电容器中的应用中其电化学性能也得到了显著提高。

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