6-[(5-甲基-1,3,4-噻二唑)-2-巯甲基]-2-苯乙烯基苯并噁唑的金属Cu(Ⅱ)配合物的合成及结构特征

袁 琳

(吉林省药物研究院 药物合成室，吉林 长春 130061)

巯基取代的杂芳基乙烯类化合物分子中由于含有氮原子、硫原子、氧原子等多个配位原子，其高电负性的配位原子，使得该类化合物在配位化学中是一种优良的候选配体。因此，研究该类化合物及其金属配合物结构及其性质，具有重要的理论意义和实际意义。含氮杂芳基乙烯类化合物虽然早已见于文献报道[1-2]，但将其作为配体和金属离子作用制备配合物，还很少见。我们合成了6-[(5-甲基-1，3，4-噻二唑)-2-巯甲基]-2-苯乙烯基苯并噁唑化合物，并培养出了未见报道的铜配合物晶体。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

X-4型数字显示显微熔点测定仪(未校正)；FA型电子分析天平；Bruker SMART 1000 CCD衍射仪。

丙酮，二氯甲烷，环己烷，无水碳酸钾和其它试剂均为分析纯。2-苯乙烯基-6-溴甲基苯并恶唑，5-甲基-2-巯基-1，3，4-噻二唑均自制。

1.2 配体的合成

将10 mmol(1.33 g)5-甲基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇和10mmol(3.13 g)6-溴代甲基-2-苯乙烯基苯并恶唑各自溶于10mL丙酮中，加入装有回流冷凝管和氮气保护装置的三颈瓶中，加入6 mmol(0.83 g)碳酸钾作催化剂，加热回流3h。待反应液冷却至室温，有沉淀生成，抽滤，得白色粉末，用氯仿重结晶。m.p:135～136℃，产率：88.5%。

1.3 配合物的合成及单晶培养

取73 mg(0.2 mmol) 2-苯乙烯基-6-[5-甲基-2-硫代亚甲基-1，3，4-噻二唑]-苯并恶唑，溶解于5 mL二氯甲烷中；取Cu(OAc)2·H2O 39.93 mg (0.2 mmol) ，在搅拌下溶解于5mL甲醇中。将已经溶解在二氯甲烷中的2-苯乙烯基-6-[5-甲基-2-硫代亚甲基-1，3，4-噻二唑]-苯并恶唑，慢慢地过滤入25 mL试管中，使液体沿着试管内壁缓缓滑入，同样地方法，再依次将5 mL二氯甲烷、5 mL甲醇、已溶解于甲醇中的Cu(OAc)2·H2O、1 mL环己烷慢慢地过滤其中，此时二氯甲烷与甲醇之间、甲醇与环己烷之间均可见清晰的分层液面。用聚四氟乙烯膜封住试管口，使二氯甲烷层与甲醇层通过分层液面相互渗透。一周后，有可供晶体结构测定的蓝色单晶生成。

2 晶体结构测定

表1 配合物的晶体学数据

表1(续)

3 结果与讨论

3.1 配体的结构

该配体分子的晶体属于斜方晶系，空间群为 Pbca，其分子结构图见图1,键长和键角见表2。

在该晶体中，中间的苯并恶唑环几乎为一个平面(仅有0.0181/%的背离)。终端环，苯环和噻二唑环与苯并噁唑平面间的二面角分别是25.3，97.2/%。因此，噻二唑环基本上是垂直于苯并噁唑环的。由于p-p共轭作用，C17-S1键的键长1.736(4)/%A明显地比C16-S1的键长1.815(4)/%A短。文献报道值是1.726(2),1.720(8), 1.800(3) and 1.811(2)/%A。分子结构由于分子间的C-H…N氢键作用得以稳定。这种相互作用产生了二维网络结构，见图2。

图1 配体的分子结构图

Fig.1 Structure of independent molecule of ligand

S(1)-C(17)1.736(4)C(3)-H(3)0.9300S(1)-C(16)1.815(4)C(4)-C(5)1.378(5)S(2)-C(18)1.712(4)C(4)-H(4)0.9300S(2)-C(17)1.719(3)C(5)-C(6)1.385(5)O(1)-C(9)1.288(4)C(5)-H(5)0.9300O(1)-C(10)1.392(4)C(6)-C(7)1.456(5)N(1)-C(9)1.370(4)C(7)-C(8)1.320(5)N(1)-C(15)1.384(4)C(7)-H(7)0.9300N(2)-C(17)1.289(4)C(8)-C(9)1.440(5)N(2)-N(3)1.380(5)C(8)-H(8)0.9300N(3)-C(18)1.280(5)C(10)-C(15)1.375(5)C(1)-C(6)1.384(5)C(10)-C(11)1.386(5)C(1)-C(2)1.388(5)C(11)-C(12)1.390(5)C(1)-H(1)0.9300C(11)-H(11)0.9300C(2)-C(3)1.364(6)C(12)-C(13)1.390(5)C(2)-H(2)0.9300C(12)-C(16)1.499(5)C(3)-C(4)1.369(6)C(13)-C(14)1.392(6)C(13)-H(13)0.9300C(18)-C(19)1.481(5)C(14)-C(15)1.366(5)C(19)-H(19A)0.9600C(14)-H(14)0.9300C(19)-H(19B)0.9600C(16)-H(16A)0.9700C(19)-H(19C)0.9600C(16)-H(16B)0.9700C(17)-S(1)-C(16)101.30(16)C(8)-C(7)-C(6)125.7(3)C(18)-S(2)-C(17)87.55(17)C(8)-C(7)-H(7)117.1C(9)-O(1)-C(10)104.5(3)C(6)-C(7)-H(7)117.1C(9)-N(1)-C(15)104.3(2)C(7)-C(8)-C(9)124.6(3)C(17)-N(2)-N(3)112.4(3)C(7)-C(8)-H(8)117.7C(18)-N(3)-N(2)113.1(3)C(9)-C(8)-H(8)117.7C(6)-C(1)-C(2)119.9(3)O(1)-C(9)-N(1)114.8(3)C(6)-C(1)-H(1)120.0O(1)-C(9)-C(8)126.9(3)C(2)-C(1)-H(1)120.0N(1)-C(9)-C(8)118.2(3)C(3)-C(2)-C(1)121.1(3)C(15)-C(10)-C(11)119.7(3)C(3)-C(2)-H(2)119.4C(15)-C(10)-O(1)109.5(3)C(1)-C(2)-H(2)119.4C(11)-C(10)-O(1)130.7(3)C(2)-C(3)-C(4)119.3(4)C(10)-C(11)-C(12)118.3(3)C(2)-C(3)-H(3)120.4C(10)-C(11)-H(11)120.9C(4)-C(3)-H(3)120.4C(12)-C(11)-H(11)120.9C(3)-C(4)-C(5)120.3(4)C(11)-C(12)-C(13)120.0(3)C(3)-C(4)-H(4)119.8C(11)-C(12)-C(16)120.3(3)C(5)-C(4)-H(4)119.8C(13)-C(12)-C(16)119.6(3)C(4)-C(5)-C(6)121.1(4)C(12)-C(13)-C(14)122.2(4)C(4)-C(5)-H(5)119.5C(12)-C(13)-H(13)118.9C(6)-C(5)-H(5)119.5C(14)-C(13)-H(13)118.9C(1)-C(6)-C(5)118.3(3)C(15)-C(14)-C(13)115.7(3)C(1)-C(6)-C(7)118.6(3)C(15)-C(14)-H(14)122.1C(5)-C(6)-C(7)123.2(3)C(13)-C(14)-H(14)122.1C(14)-C(15)-C(10)124.0(3)S(2)-C(17)-S(1)126.18(19)C(14)-C(15)-N(1)129.1(3)N(3)-C(18)-C(19)123.1(3)C(10)-C(15)-N(1)106.8(3)N(3)-C(18)-S(2)113.6(3)C(12)-C(16)-S(1)108.0(2)C(19)-C(18)-S(2)123.3(3)

表2(续)

3.2 配合物的结构

该配合物属于三斜晶系，p-1空间群。如图3所示，该配合物的基本结构是双核簇，其不对称单元中包含有一个Cu金属中心，一个6-[(5-甲基-1，3，4-噻二唑)-2-巯甲基]-2-苯乙烯基苯并恶唑配体和两个醋酸根阴离子。六配位的Cu金属中心与来自一个6-[(5-甲基-1，3，4-噻二唑)-2-巯甲基]-2-苯乙烯基苯并恶唑配体上的一个氧原子和四个醋酸根上的四个氧原子配位，同时形成了Cu…Cu金属键，形成了八面体构型。6-[(5-甲基-1，3，4-噻二唑)-2-巯甲基]-2-苯乙烯基苯并恶唑配体以单齿氧原子的模式参与配位，醋酸根阴离子以双齿桥联的模式参与配位，把两个Cu离子连接在一起。Cu…Cu金属键的存在使得该化合物成为双核簇，进一步稳定了其构型。其重要的键长和键角数据见表3。

同时，弱氢键C16 H16…S1的存在使得相邻的双核单元连接成二维平面，如图4所示。

图3 配合物的基本结构

Fig.3 Dinuclear structure of complex with labling atoms

图4 配合物的二维网络结构

表3 配合物的键长和键角

4 小结

本文合成的巯基取代的杂芳基乙烯类化合物即6-[(5-甲基-1，3，4-噻二唑)-2-巯甲基]-2-苯乙烯基苯并噁唑，与铜形成了双核簇配合物，其结构新颖，是一种未见报道的配合物。