含喹啉套索醚探针的设计及其对镉离子的识别行为研究

王欢欢，李家豪，王梅梅

(新疆农业大学 化学工程学院，新疆 乌鲁木齐 830052)

因为镉本身具有优异的抗碱性物质腐蚀能力，其在工业生产中应用非常广泛。然而随之而来的镉污染问题也日益严重[1-2]。关于镉的生物毒理性研究显示，在低剂量镉环境暴露中易引起人体的肾功能损伤，是公害病痛痛病的元凶。因此，有关镉的环境卫生标准非常严格。因此研究镉离子快速检测的方法对环境化学具有重要的应用价值。荧光探针方法因其具有高灵敏度、选择性等特征[3]，非常适合应用于环境和生物体系内镉离子的检测。

目前设计镉离子荧光探针最主要的问题就是区分Zn2+与Cd2+。锌与镉位于同一族，它们的阳离子化学性质也十分接近。所以仅有少数荧光探针实现了对于Cd2+的检测[4-6]，然而这些探针还存在不少弊端，如水溶性差、紫外激发及络合能力小等，这也促使人们去解决这些问题。

相较而言，镉与S和N供体的连接比锌要紧密，可以利用这些特性来设计新的荧光探针。在本文中，我们把氮硫杂冠醚识别基团键合到具有辅助配位功能的喹啉发色团上，制备出对镉离子具有特异性响应的套索醚荧光探针体系。

1 方法

1.1 化合物HQ-2的合成

在10 mL 1,2-二氯乙烷中，原料HQ-1(25.9 mg,0.1 mmol)与杂冠醚(25.1 mg，0.1 mmol)室温溶解。搅拌10min后，加入NaBH(OAc)3(0.22 g，0.11 mmol)还原胺化。经5h反应结束。用乙酸乙酯萃取，收集有机相，旋转蒸发除去溶剂，以二氯甲烷/25%乙酸乙酯的洗脱剂经柱层析提纯得到HQ-2。产率：46%。

1H NMR (400 MHz,MeOD) δ 8.26 (d,J = 8.5 Hz,1H),7.81 (d,J = 8.6 Hz,1H),7.57～7.38 (m,2H),7.11 (d,J = 7.6 Hz,1H),5.01(s,2H)，4.26 (q,J = 7.1 Hz,2H),4.04 (s,2H),3.76 (t,J = 5.5 Hz,4H),3.67～3.57 (m,4H),2.89 (s,8H),2.73 (t,J = 5.5 Hz,4H),1.27 (t,J = 7.1 Hz,3H)。

1.2 化合物HQ-crown的合成

在5 mL乙醇中溶解HQ-2(0.45 g，1.0 mmol)，加入10 mg NaOH，室温搅拌2 h。反应完毕后以二氯甲烷萃取，旋转蒸发除去溶剂，得到所要目标化合物，合成路线见图1。产率：96%。

图1 镉离子荧光探针分子HQ-crown的合成路线

1H NMR (400 MHz,CDCl3)：δ 8.27 (d,J = 8.5 Hz,1H),7.71 (d,J = 8.5 Hz,1H),7.52 (d,J = 4.3 Hz,2H),7.24 (t,J = 4.4 Hz,1H),4.62 (s,2H),3.90 (s,2H),3.71 (s,4H),3.64 (s,4H),2.72 (d,J = 14.1 Hz,4H),2.64 (s,8H)。

2 结果与讨论

2.1 镉离子对HQ-crown紫外可见及荧光光谱的影响

在pH值= 7.4的25 mmol HEPES缓冲溶液中，HQ-crown分子探针的最大吸收峰在241 nm。在该溶液体系中滴加Cd2+的过程中，241 nm吸收峰逐渐减弱，并且稍微红移。与此同时，随着Cd2+的滴加，紫外光谱在245 nm、257 nm、310nm处产生等吸光点。之后，在 310 nm光源激发下，HQ-crown在360～550 nm呈现较弱的荧光发射峰，如图2。随着Cd2+的加入，测试所得光谱显示，荧光发射峰强度极大的增强。这说明镉离子与套索醚结构中叔胺可以有效配位，使氮上孤对电子不能有效地抑制荧光，从而实现荧光增强。

图2 探针HQ-crown紫外滴定光谱a)与荧光滴定光谱b)图

2.2 HQ-crown的离子选择性与抗干扰性

参照上述荧光光谱滴定实验，往溶液中分别加入等当量的Ni2+、Cd2+、Pb2+、Cu2+、Ag+、Hg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Zn2+以及100当量的Ca2+、Mg2+、K+后，HQ-crown荧光光谱也没有明显变化。通过对比不同金属离子的荧光发射峰积分面积的比值F/F0发现，HQ-crown对镉离子具有专一识别特征，见图3。

进一步，对抗干扰能力进行了表征，发现Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、 K+、Ca2+、Mg2+对镉离子识别行为的荧光信号影响很小，但是Hg2+、Cu2+、Pb2+、Ag+会造成一定程度的干扰。

图3 HQ-crown对镉离子的选择性与抗干扰性实验图

3 结论

紫外可见光谱、荧光光谱特征显示该套索醚结构探针分子对镉离子的识别具有优异的选择性与较好的抗干扰能力。在HEPES缓冲溶液中，HQ-crown与镉离子的结合诱导体系荧光增强8倍。通过简单的荧光增强数值可以有效区隔Cd2+与Zn2+。