纳米阵列式MoO3/Al 复合含能膜的制备与性能研究

朱玉华，包河彬，黎学明，李元彬，刘伟伟，姬海宏

(1.华电电力科学研究院有限公司，浙江 杭州 310030；2.重庆大学，重庆 400044)

纳米铝热剂作为一种安全性比较高的含能材料由于具有高能量密度、高携氧量、配方灵活和易成型等优势受到广泛关注。相对于其它组分的铝热剂，Al/MoO3体系理论放热量高达4703J/g，燃烧速度最大可达1000 m/s，将Al/MoO3铝热剂制成纳米复合含能薄膜，会具有很大的应用前景[1-5]。虽然有多种方法如溶胶-凝胶法[6]、物理混合法[7]、反应抑制球磨法[8]等制备铝热剂粉体材料，但是纳米Al/MoO3铝热剂膜的制备方法相对较少，主要有磁控溅射[9]和电泳沉积法[10]，磁控溅射法成本高、设备昂贵，限制了其大规模生产。电泳沉积法成本低、设备简单，而且可以沉积在复杂形状的零件上，具有极大的竞争优势，但目前采用的电泳沉积法一般需要加入添加剂才能实现两种粒子的共沉积，同时共沉积不容易调控，有待进一步的改进。

本研究通过水热法制备MoO3纳米阵列膜，然后将纳米铝粒子电泳沉积在纳米阵列制备出纳米Al/MoO3复合含能膜，此过程为单种粒子沉积，解决了多种粒子混合电泳沉积速率不一致、同种粒子发生团聚而出现混合不均匀的问题。通过调整电泳时间可实现纳米Al/MoO3铝热剂膜的可控性，并研究了该纳米含能复合膜的放热性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验所需的主要试剂：纳米铝粉(50nm，阿拉丁试剂有限公司)、无水乙醇(成都科龙化工有限公司)、浓盐酸(重庆川东化工有限公司)、异丙醇(成都科龙化工有限公司)、聚乙烯亚胺(10000，阿拉丁试剂有限公司)、二水合钼酸钠(广东省化学试剂工程技术研究中心)，试剂均为分析纯。

实验所用仪器：电泳仪电源(DYY-11型)，北京六一仪器公司；真空干燥箱(DZF-6030AD)，上海齐欣科学仪器有限公司；场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，JSM-7800)，日本电子株式会社；X射线衍射仪(XRD，XRD-6000型)，日本SHIMADZU公司；差示量热分析仪(DSC，STA449F3)，德国耐驰公司；全自动比表面积及孔隙分析仪(BET，ASAP2020M)，美国Micromeritics公司。

1.2 纳米阵列MoO3膜的制备

对钛片(5 cm*2 cm)进行预处理，即依次放入浓盐酸、去离子水和无水乙醇中进行超声清洗10min，自然晾干备用。称取0.363 g Na2MoO4·2H2O溶于40 mL去离子水中，搅拌溶解，加入浓盐酸调节合适的pH，倒入100 mL带不锈钢外套的聚四氟乙烯反应釜中，将钛片倾斜放置于高压反应釜的内衬中，加热至120℃进行反应，待反应釜自然冷却到室温，取出样品，然后用去离子水和乙醇反复清洗5次，100 ℃下干燥2 h，即得纳米阵列MoO3膜。

1.3 纳米阵列MoO3/Al复合含能膜的制备

首先将阳极所用电极进行打磨、清洗等预处理，阴极即采用水热法制备的MoO3纳米阵列膜。称取纳米Al粉添加在含适量聚乙烯亚胺(PEI，1%)的异丙醇中，悬浮液纳米Al含量为1 g/L，超声30min。以MoO3纳米阵列膜为阴极，钛片为阳极，垂直地放入悬浮液中进行电泳沉积。图1为电泳沉积制备纳米含能膜的装置图，电极间距为1 cm，沉积电压为150 V。待电泳沉积完毕，真空干燥3 h。

图1 电泳沉积制备纳米阵列MoO3/Al复合含能膜装置图

Fig.1 Device diagram of preparing nano-array MoO3/Al composite energetic films using electrophoretic deposition

2 结果与讨论

2.1 纳米MoO3阵列膜的表征

图2是采用水热法制备的MoO3样品的XRD图。通过与标准卡片比对，得到的样品的XRD衍射峰含有正交相MoO3(α-MoO3，PDF卡号：05-0508)和六方相MoO3(h- MoO3，PDF卡号：21-0569)两种衍射峰，说明制备的纳米MoO3阵列膜主要为热力学稳定的α-MoO3，含有少量的h- MoO3。

图3为利用水热法合成的MoO3阵列膜形貌图，从SEM图可以看出，合成的MoO3膜是由许多MoO3的纳米线组成，随着MoO3纳米线的生长在顶部交缠在一起形成均匀的蜂巢状结构。

图4是MoO3纳米阵列膜的氮气吸附和解吸附等温曲线图。通过BET测定， MoO3纳米阵列膜的表面积为113.9 m2/g，比其他形貌的比表面积大很多，这样更有利于增加与Al的有效接触面积。

图2 纳米MoO3阵列膜样品的XRD图

2.2 纳米阵列MoO3/Al复合含能膜的表征与性能研究

实验采用电泳沉积法将Al粒子与纳米MoO3阵列组装制备纳米阵列式MoO3/Al 铝热剂复合含能膜。图5为纳米阵列式MoO3/Al 复合含能膜的氮气吸附和解吸附等温曲线图。通过BET测定，复合含能膜的比表面积为30.2 m2/g，相对于纳米Al粒子的比表面积增大很多，这大大增加了Al与纳米MoO3的有效接触面积，缩短了二者的传热距离，有助于提高铝热反应的活性。

图6是沉积电压为150V，电泳时间分别为1、2和3min时得到的复合含能膜的扫描电镜图。由图可见，纳米Al粒子在纳米MoO3阵列的表面沉积均匀，且未损坏纳米MoO3结构，随着沉积时间的增加，覆盖在纳米MoO3阵列上的纳米Al粒子越来越多。

铝热剂的放热量(Q)是评价其性能的一个重要指标。式(1)为铝热剂的燃烧反应式。

2Al + MoO3→Al2O3+Mo +Q,Q=4703 J/g

(1)

影响铝热剂放热量的因素很多，主要包括铝热反应的理论放热量、铝和氧化物的当量比和混合程度。在所有的铝热剂中，MoO3/Al铝热剂具有很高的理论放热量(4703 J/g)，从上面的SEM及BET表征可以看出纳米阵列式MoO3/Al复合含能膜沉积均匀紧致，因此MoO3/Al铝热剂的放热量取决于Al 和MoO3的当量比。图7是复合含能膜沉积不同时间的Al粒子后的反应放热曲线，由图可知，由图可知，从530 ℃左右开始发生铝热反应，并在610 ℃出现第一个放热峰，总体来看，峰型尖锐，随后温度升高到660℃时，出现一个微弱的吸热峰，接着在820 ℃左右出现第二个放热峰，比较发现第二个放热峰明显比第一个放热峰弱，预示着放热过程缓慢。根据铝热反应理论，第一个放热反应为固-固反应。当在660 ℃出现的Al熔化峰致使在820 ℃左右出现第二个放热峰，此峰是熔化后的Al和剩余的少量熔化后MoO3反应产生的，该反应为液-液反应。通过计算，发现当Al的沉积时间为2min时，放热量最高为1589.0 J/g。但该放热量明显低于理论放热量，这主要是由于虽然实验对沉积时间进行了优化，但不可能达到最佳的沉积时间，同时纳米Al在制备和存储过程中易发生氧化，影响二者的反应活性。

图5 纳米阵列MoO3/Al复合含能膜氮气等温吸脱附曲线(a)和BET公式线性关系(b)

Fig.5 N2adsorption-desorption isotherms of the nano-array MoO3/Al composite energetic films with (a) and the corresponding linear fitting curve with (b)

图6 不同沉积时间的纳米Al粒子得到的纳米阵列式MoO3/Al 复合含能膜的SEM图

图7 电泳沉积不同时间的纳米Al粒子纳米阵列式

3 结论

采用水热-电泳沉积法成功地将纳米Al沉积到MoO3纳米阵列膜中组装成纳米阵列式MoO3/Al 复合含能膜，MoO3纳米阵列膜由纳米线状的热力学稳定的α-MoO3构成，比表面积为113.89 m2/g，较大的比表面显著地提高了Al和MoO3的有效接触。通过DSC分析表明当纳米Al球电泳沉积到MoO3纳米阵列膜的沉积时间为2min时Al粒子和MoO3阵列接触最好，放热量最大为1589.0 J/g。