硫酸钛水解法制备偏钛酸粉体

欧昌锐，刘联平，杨宛霖，徐 昊，张 武,唐宏欣

(沈阳理工大学 材料科学与工程学院，沈阳 110159)

二氧化钛俗称钛白粉。二氧化钛粉体的晶形主要有两种：金红石型和锐钛矿型，二者均属于功能粉体材料[1-3]。基于其独特的性能，二氧化钛是当前应用前景最广阔的材料之一，广泛地应用于废水处理、特种颜料、电池原料、化妆品、功能纤维、塑料、油墨、油漆、精细陶瓷等多个领域，有着重要的商业价值[4-7]。

二氧化钛还具有良好的光催化性，可在太阳光照射下进行光催化分解，因此常将其用作处理环境污染问题的光催化材料[8-11]。二氧化钛粉体的制备方法有机械粉碎法、液相法(胶溶法，溶胶-凝胶法，醇盐水解法，沉淀法)、气相法(气相氧化法，气相合成法，气相热解法，气相氢火焰水解法等)和激光法等[12-15]。其中，热水解沉淀法具有工艺简单、反应温度低、原料来源广、便于大规模工业生产等特点，是最有应用前景的一种方法。

偏钛酸是水解法制备二氧化钛的重要中间体，其水解过程及颗粒形貌对最终产品具有重要影响，因而，偏钛酸粉体的制备受到了越来越多的关注。杨林等[16]研究了偏钛酸粒度控制方法，对水解过程二次粒子的产生进行了有效控制。F.Q.Fang等[13]研究了镁盐和铝盐对硫酸钛溶液水解制备偏钛酸过程的影响，结果表明，硫酸镁在提高硫酸钛的水解速率和水解率方面都有十分明显的作用，而硫酸铝的作用并不明显。法浩然等[14]的研究结果表明晶种的质量对于诱导成核和控制偏钛酸的原生粒子大小有较大影响，在偏钛酸粒子沉淀中加入不同的促进剂，可以有效促进偏钛酸粒子沉淀过程。硫酸钛水解制备偏钛酸粉体往往需要加入晶种及水解促进剂[15-19]，降低了最终产品的纯度，此外，通常采用高浓度的钛液为原料，产品形核速率快，生长过程不易控制。本文以硫酸钛为原料，利用低浓度钛液水解制备偏钛酸粉体，相比传统的钛液水解工艺具有水解效率高，产品粒度可控性好，无需外加晶种及促进剂，可以有效提高产品纯度等优点，为提高二氧化钛制备过程的可控性提供了实验及理论基础。

1 实验

本研究以分析纯硫酸钛为原料(纯度99.95%，生产商：国药集团化学试剂有限公司)，以蒸馏水为溶剂，通过水解法制备偏钛酸颗粒。控制原始溶液的浓度为66.67g/L(20g硫酸钛+300mL蒸馏水)，加20g/LNaOH溶液(2g NaOH+100mL蒸馏水)，搅拌至混合液澄清。通过抽滤装置对混合液进行抽滤。将滤液装入三口烧瓶中，放在水浴锅内加热，选定水解时间和温度，控制搅拌速率为恒定600rad/min。将水解后的溶液再次抽滤获得最终产物，然后在353K烘箱中干燥5h。采用控制变量法，依次改变水解时间、水解温度及溶液原始浓度，定量地分析各因素对水解率的影响。

2 结果与讨论

2.1 硫酸钛溶液中偏钛酸颗粒的沉淀和生长规律分析

钛盐水解为可溶性的硫酸钛，在加热条件下，转化为水合二氧化钛和偏钛酸的过程。热水解过程可分成三个阶段：即晶核形成阶段、晶核成长与沉淀的形成阶段、偏钛酸粒子的凝聚沉析阶段。外加晶种的热水解过程中，第一阶段被加入晶种取代，在晶种的促进作用下，第二、第三阶段速度很快，所得颗粒均匀，水解也比较彻底，其中晶核成长和沉淀形成阶段为核心，决定着颗粒的粒度和形貌。通过水解法制备二氧化钛的反应和其他液相反应略有不同，此过程既有水解反应，调节溶液pH的同时也会发生沉淀反应，既此过程水解反应和沉淀反应同时发生。影响硫酸钛水解的因素有温度、溶液中钛质量浓度、水解时间、加热速度、压强、杂质及添加剂的种类和含量等。试验主要考察常压下温度一定时，溶液中钛质量浓度、水解时间对水解产物偏钛酸产率的影响。具体反应如下：

Ti(SO4)2+ H2O = TiOSO4+ H2SO4

(1)

TiOSO4+ H2O = H2TiO3↓+ H2SO4

(2)

Ti4++ OH-= Ti(OH)4↓

(3)

2.2 水解时间对硫酸钛水解率的影响

图1为水解温度(65℃)和原始液浓度(66.67g/L)一定时，改变混合液水解时间的条件下，得到的水解时间和产物质量、水解率之间的变化关系。

从图1可以看出：随着水解时间的延长，产物质量增加，水解率上升。水解时间由30min延长至40min时，水解率仅增加了3.31%，而由40min延长至50min时，水解率增加了8.33%。随着水解时间的延长，水解率和产率均呈增加趋势，因而取80 min为最佳水解时间。张明[8]对钛液水解时间对水解规律的影响进行了研究，研究结果表明，钛液水解率随着水解时间的增长而增加，但增加趋势明显变缓。而在本文中这种增加趋势变缓并不明显，这是由于本文水解过程中钛液浓度较低，相同的时间内产生的偏钛酸小颗粒较少，而小颗粒的比表面积大于大颗粒，因此每个小颗粒的界面能大于较大的颗粒，使得小颗粒的化学势比较大的颗粒化学势更高，因此小颗粒周围的溶液和大颗粒周围溶液之间存在着浓度梯度。水解时间较短时，浓度梯度较大，增加了小颗粒和大颗粒之间多核络合物的扩散流，较大颗粒吸收多核络合物而成长，因此水解率增加较快。

图1 水解时间对硫酸钛水解率的影响

2.3 水解温度对硫酸钛水解率的影响

图2为水解时间(60min)和硫酸钛液浓度(66.67g/L)一定时，改变水解温度，得到的水解温度和产物质量、水解率之间的变化关系。

图2 水解温度对硫酸钛水解率的影响

水解温度分别为55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃，当水解温度为80℃时，硫酸钛水解率高达92.6%。因此得出以下两点结论：(1)80℃是水解率最高的水解温度；(2)相比于图1可得：水解时间对水解率的影响较次要，而温度是影响水解率较显著因素，可以通过控制温度来更有效地提高硫酸钛的水解率。并且通过观察变化曲线可发现：随着水解温度同梯度的增加，水解率的差值也逐渐增加。水解温度从60℃升至65℃时水解率变化为11.09%，温度从70℃升至75℃时水解率变化为13.51%，相差不大；而当温度从75℃升至80℃时，水解率变化高达47.17%。杨轩等人[17]指出，硫酸钛的水解过程可以分为三个阶段，其中核心是晶核成长和沉淀形成阶段，而该阶段的推动力来自于外加热量、晶种的诱导和搅拌的刺激，水解温度的增加推动了晶核成长和沉淀形成，并且加速了硫酸钛的水解与电离，形成偏钛酸颗粒进而提高了水解率。本文的研究内容中并无晶种等外加试剂的诱导及刺激，因而水解率与温度的关系在有限的时间内取决于反应速度。根据化学反应动力学理论，随着反应温度的增加，反应速率会明显加快，这与本文的实验结果一致。相同的规律从文献[13,15,17]中也可发现，表明温度对钛液水解过程的影响十分显著。

2.4 硫酸钛初始浓度对水解率的影响

图3为硫酸钛初始浓度对其水解率的影响曲线。

图3 溶液初始浓度对硫酸钛水解率的影响

由图3可知，随着混合液原始浓度的升高，产物质量减小，水解率降低。因而，溶液的初始浓度为50 g/L时水解率和产率为最佳。杨轩等人[17]的研究结果表明，硫酸钛的初始浓度与最终水解率关系并不明显，这与本文的研究结果不同，原因在于前者在硫酸钛水解过程中通过调节水解液的F值等手段有效促进了水解过程的进行。溶液原始浓度越大，反应速率越快，产生的H+越多且转移越快，溶液的酸度增大，水解反应向着反方向进行，导致水解率降低。当混合液的原始浓度为80g/L时，得到的产物质量为2.780g，此时水解率受溶液原始浓度影响较大,这与杨林等人[16]的研究结果一致。

2.5 产物扫描电镜分析

偏钛酸颗粒的扫描电镜分析结果如图4所示。

图4 水解产物扫描电镜图

从图中可以看出水解产物偏钛酸呈颗粒状，粒度分布均匀，单个颗粒的尺寸在1μm 左右，可以较清楚地看到颗粒的边缘。

3 结论

本文以硫酸钛为原料，通过水解法制备了偏钛酸粉体，研究了硫酸钛水解过程的影响因素，获得了偏钛酸颗粒制备的最佳条件为水解时间80min、水解温度80℃、溶液原始浓度50g/L。各因素对水解率的影响程度大小关系为：温度>水解时间>溶液原始浓度。产物为偏钛酸颗粒(H2TiO3)，呈球状。