镧掺杂锰锌铁氧体制备及性能研究

徐宝盈,刘传值,张景淞,汪俊辰,杨宇川,赵海涛

(沈阳理工大学 材料科学与工程学院,沈阳 110159)

锰锌铁氧体是一种用途广、用量大、价格低廉的材料,已被广泛应用于开关电源变压器磁芯、电视接收机中的行输出变压器铁心和录音机磁头等一系列电子设备中。最近的研究还发现纳米铁氧体具有良好的生物相容性、优异的磁热性能、较低的居里温度和低毒性等特点[1],已经引起了国内外学者的广泛关注,被认为是一种理想的自发控温型肿瘤磁热材料[2-3]。随着工业4.0时代的到来,制备性能优越的铁氧体材料尤为重要。因而,铁氧体材料的工艺及性能成为国内外科学家研究的热点。稀土元素具有独特的物理和化学性质,是一类被最外层电子所屏蔽的未成对4f电子的元素,因而可进一步改善锰锌铁氧体材料的稳定性并提高材料的某些性能。选择稀土元素进行掺杂,对于探究铁氧体的物相结构、形貌和磁学性能等方面有着举足轻重的影响,并且可极大地扩展选择材料的范围。Naik等[4]采用燃烧法制备了Mn0.6Zn0.4Fe2-xNdxO4(x=0、 0.04、0.06、0.08、0.1),研究表明:Nd离子的掺杂打破了原始的离子分布平衡,提高了铁氧体的磁性能。Zipare等[5]采用化学共沉淀法制备了Mn0.5Zn0.5DyxFe2-xO4(x=0.05、 0.1、 0.15、 0.2),结果表明饱和磁化强度随着Dy掺杂量的增加而降低。Abdellatif等[6]用陶瓷法制备了Gd、Sm和Dy掺杂的MnCr0.5R0.02Fe1.48O4铁氧体,其中Gd掺杂的Mn-Cr铁氧体的巨磁阻抗在电场频率为10kHz时下降可达60%。

目前,制备稀土掺杂铁氧体的方法主要有化学共沉淀法[7-8]、水热合成法[9-10]、溶剂热法[11]和热分解法[12]等。溶剂热法是制备铁氧体的一种常见方法,与其他方法相比较,该方法具有的优点主要有实验仪器简单、便于操作、产量高、费用低,易于大规模批量化生产等。到目前为止,采用溶剂热法制备稀土掺杂锰锌铁氧体并对其磁性能进行研究鲜见文献报道。本文采用溶剂热法制备掺杂La3+的锰锌铁氧体,并分析掺杂量变化对锰锌铁氧体形貌、物相以及磁热性能的影响。

1 实验材料与方法

1.1 试样的制备

以MnCl2·4H2O、ZnCl2、FeCl3·6H2O、LaCl3为原料,乙二醇为溶剂,聚乙二醇(PEG)为分散剂,按照分子式Mn0.5Zn0.5Fe2-xLaxO4(x=0、0.01、0.02、0.03、0.04)中的金属离子摩尔比,称量MnCl2·4H2O、ZnCl2、FeCl3·6H2O和LaCl3,倒入100mL的烧杯中,向烧杯中加入50mL的乙二醇,磁力搅拌器搅拌1h得到均匀的黄褐色溶液,加入NH4Ac和PEG混合液中,继续搅拌1h。将得到混合溶液超声0.5h,转移到200mL高温反应釜中,180℃保温12h。反应结束后,让反应釜自然冷却至室温。将反应液转移至烧杯中磁性分离,倾倒出上层清液得到黑色沉淀物,分别用适量的蒸馏水和乙醇进行洗涤数次。分离后的黑色样品,置于60℃真空箱中干燥反应物12h,最后得到粉末状样品并留待与后续表征。

1.2 试样的表征

用UltimaIV X射线衍射仪(日本理学株式会社公司)进行物相分析，S-3400N扫描电子显微镜(日本日立公司)观察粉体的形貌，VSM-220振动样品磁强计(长春英普磁电技术开发有限公司)分析产物磁性能，GHF-30AB高频感应加热设备(深圳市聚力感应技术有限公司)测试磁热性能，IR Prestige21傅里叶变换红外光谱仪(岛津)分析表面修饰情况。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1为制备的Mn-Zn铁氧体XRD图谱。

图1 Mn0.5Zn0.5Fe2-xLaxO4粒子的XRD图谱

从图1a曲线中可以观察出,Mn0.5Zn0.5Fe2O4在2θ=30.21°、35.19°、42.31°、53.42°、57.33°、62.31°处出现较强的衍射峰,分别对应于(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面的衍射峰,这与锰锌铁氧体的XRD的标准谱图(卡片号PDF74-2402)一致,表明采用溶剂热法所合成的粉体具有面心立方尖晶石结构。随着La3+浓度增加,Mn-Zn铁氧体尖晶石结构特征峰强度逐渐减弱,表明完整的尖晶石结构部分被破坏[13]。由图1 可见,La3+掺杂量x≤0.03时产物都是单相,没有出现杂相,La3+离子进入八面体B位晶格。而当La3+掺杂量x=0.04时,产物的XRD图谱出现一定量杂峰,晶格结构被掺杂镧离子破坏。Fe3+被其他离子替换的程度,往往取决于替代离子的有效半径,因La3+的半径(0.106nm)相比Fe3+的半径(0.064nm)大许多,所以产物晶格中La3+取代Fe3+的能力有限,体系中剩余La3+依附晶界处逐渐形成了LaFeO3和La2O3。上述实验结果表明,由于稀土元素La3+的半径远大于Fe3+的半径,所以La3+取代Fe3+只能在一定范围内进行,掺入量过大将会出现杂相。

2.2 红外光谱分析

图2为溶剂热法制备的Mn0.5Zn0.5Fe2O4和Mn0.5Zn0.5Fe1.98La0.02O4粉体的傅里叶红外光谱图(4400～400cm-1)。

图2 粒子的红外光谱图

从图2a曲线中可以观察到,410～610cm-1处出现2个明显的吸收峰,这些峰是尖晶石结构的特征峰[14],610cm-1附近的吸收峰归于四面体A位Fe3+—O2-的伸缩振动产生的吸收峰,在419cm-1出现的吸收峰为八面体B位Fe3+—O2-伸缩振动所产生的吸收峰。1406cm-1处的吸收峰为羧酸盐—COOM(M为金属离子)耦合反对称和对称伸缩振动吸收峰。2360cm-1附近处出现的吸收峰为CO2的特征峰。在3418cm-1和1576cm-1为—OH特征吸收峰,这可能是纳米铁氧体表面吸水造成的,H2O分子中的—OH伸缩振动造成的。从红外谱图2b曲线中还可以观察到,La元素掺杂的锰锌铁氧体出现特征谱带红移现象,由于La3+半径较大,当La3+优先占据锰锌铁氧体晶格后,导致八面体B位亚晶格出现积膨胀和四面体A产生收缩现象,所以造成部分特征峰向高波数或低高波数两个相反方进行移动。红外谱带的移动方向与键长的变化趋势相反,即进入样品晶格中使晶格发生畸变Fe—O键变长所引起的。

2.3 形貌分析

图3是Mn0.5Zn0.5Fe2-xLaxO4(x=0、0.01、0.02、0.03)粒子的SEM图。

图3 Mn0.5Zn0.5Fe2-xLaxO4粒子的SEM图

从图3中可以看出,在x=0时,所制备的产物为球状结构,表面光滑,粒径分布均一,分散性较好。随着x值不断增大,铁氧体形貌开始逐渐发生变化,球状形貌被破坏,产物表面有微粒生成,分散性变差。当x=0.03时,可以观察到产物形状为不规则颗粒,微粒粒径相差很大,团聚现象较严重。出现此现象原因可能为半径较大La3+在取代Fe3+占据八面体结构B位后,晶胞出现畸变,从而破坏Mn-Zn铁氧体立方尖晶石结构,粉体形状越来越不规则[15]。La3+掺杂改变了Mn-Zn铁氧体晶粒成核和晶体生长,当La3+掺杂量达到一定量时,将会破坏锰锌铁氧体微粒的形貌。

2.4 磁性能分析

图4是Mn0.5Zn0.5Fe2-xLaxO4(x=0、0.01、0.02和0.03)粒子的磁滞回线。

图4 Mn0.5Zn0.5Fe2-xLaxO4粒子的VSM图

从产物的磁滞回线可以得到Mn0.5Zn0.5Fe2-xLaxO4(x=0、0.01、0.02、0.03)相应的磁性能参数:饱和磁化强度、剩余饱和磁化强度以及矫顽力，见表1所示。

表1 Mn0.5Zn0.5Fe2-xLaxO4的主要磁性能参数

从表1和图4可以看出,随着x值逐渐变大,饱和磁化强度不断增大,当x=0.03时,产物的饱和磁化强度值为79.78 emu/g。当x值逐渐变大时,产物的矫顽力一直增大达到118.08Oe。剩余饱和磁化强度随着La3+掺入量的增加先增大后减小。分析其原因如下:稀土元素La少量进入Mn-Zn铁氧体八面体结构B位取代Fe3+时,La3+离子中的4f层电子同Fe3+中的3d层电子超交换作用将会持续变强,致使产物的饱和磁化强度增大[16-17]。再者,由于Fe3+半径远小于La3+半径,La3+取代Fe3+并不能全部占据锰锌铁氧体晶格,多余部分La3+就围绕在晶界周围,La3+离子吸附在晶界表面,会对晶界产生一定的压力,压力条件下致使A-O-B的超交换力上升和产物的矫顽力发生改变。剩余饱和磁化强度值先上升再下降的原因可能是La3+部分进入晶格后并逐渐取代八面体结构B位的Fe3+,因而促使晶格常数变大,产物的晶粒尺寸随La3+掺杂量的变大而增大,致使矫顽力Hc减小。

2.5 磁热性能分析

图5是锰锌铁氧体在50kHz交变磁场作用下的时间-温度关系图。

图5 Mn0.5Zn0.5Fe2-xLaxO4粒子的时间-温度关系图

由图5可见,产物在0～500s时间段内温度持续升温,直至温度达到一个稳定值,这是因为样品的产热和环境散热处于平衡状态,热量不再扩散。x=0、0.01、0.02和0.03的样品最终温度分别能达到26.5℃、41.4℃、53.8℃、64.9℃。Mn0.5Zn0.5Fe2-xLaxO4在外加交变磁场条件下发生能量转化,将线圈中部分电磁能转化为内能使样品温度升高。磁损耗主要包括涡流损耗,磁滞损耗和剩余损耗。涡流损耗取决于材料在磁场条件下生成的感应电动势,进而产生涡电流,在磁芯内部涡电流持续流动出现涡流损耗,涡流损耗通常与材料电阻率成反比例关系[18]。在低频率磁场条件下,磁后效应引起剩余损耗的变化。由于本实验所制备的Mn-Zn铁氧体本身具有较高的电阻率,且实验在弱磁场、低频率环境下进行的,因此可以不考虑涡流损耗和剩余损耗对样品发热的影响,即样品的发热主要来自于磁滞损耗。磁滞损耗是在不可逆的畴壁位移和磁化矢量移动过程产生的不可逆转的磁化程,可以用式子(1)进行计算。

Phys=PhysfMSHC

(1)

式中:Phys为单位体积产物磁化一周的磁滞损耗;phys为常数;f为外磁场频率;Ms为饱和磁化强度;Hc为矫顽力。

由式(1)可知,当外加磁场一定时,磁滞产热量可以近似由饱和磁化强度与矫顽力的乘积来间接表示,当x=0.03时,饱和磁化强度与矫顽力的乘积达到最大,产物在交变磁场中升温最快,最终达到的温度也最高,600s时温度可以达到64.9℃,表现出良好的磁热效应[19],未来有望成为治疗肿瘤的磁性材料。

3 结论

(1)溶剂热法成功制备了掺杂稀土元素La的锰锌铁氧体粒子,XRD分析结果表明,镧离子掺杂量过大时,锰锌铁氧体的结构会破坏。当x=0.04时,锰锌铁氧体出现杂相结构。

(2)掺杂适量La离子会引起A-B 超交换作用、A和B位磁矩与电子自旋藕合作用,从而提高了锰锌铁氧体的矫顽力和饱和磁化强度。

(3)La3+不同掺杂量的锰锌铁氧体纳米颗粒,在频率50kHz的交变磁场作用下,600s时产物温度可达到64.9℃,表现出良好的磁热性能。