制备条件对碳材料形貌影响及其光致吸附增强

陈庆春，万文杰，邦 宇，邓慧宇

(1.核资源与环境国家重点实验室(东华理工大学)，江西 南昌 330013；2.东华理工大学化学生物与材料科学学院，江西 南昌 330013；3.化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029)

自从Kroto等(1985)标志性地发现了富勒烯C60，Iijima (1991)成功制备碳纳米管，Novoselov (2004)制备出石墨烯，功能性碳质材料及其复合物在多个领域展示了广阔的应用前景(Matilainen et al., 2006；Albers et al.,1994；Sevilla et al.,2009；Jamnik et al., 2003；Inagaki et al., 1999)。以碳纳米管为例，可以对其进行酸氧化改性增加表面的氧含量来提升相关性能(辛育东等, 2010)，也可以对其进行枝状聚合物的修饰用于铀的吸附(刘淑娟等，2012)，还可以对其进行其他改性作为增强材料用于聚合物基复合材料的制备(辛建华等，2011)。针对染料对自然环境和人体健康带来的危害(Pourata, et al., 2009)，人们发展了物理吸附、生物降解、膜工艺和高级氧化等去除染料技术。相比于其他技术，高级氧化技术具有高效、低能耗、适用范围广和有深度氧化能力等优点(Khataeea et al., 2010)，极具代表性的是1970年代发展起来的光催化技术(Fujishima, et al., 1972)，即根据半导体材料在光照下表面能受激活化的特性，利用光能可有效地氧化分解有机物。为克服二氧化钛只能响应紫外光的缺陷，各种形式的碳质材料得到广泛应用(肖逸帆等，2011；Krissanasaeranee et al., 2010; Leary et al., 2011; Matos et al., 1998; Zuo et al., 2017; Wang et al. 2017; Yuan et al., 2016; Zhao et al., 2017)。

碳微/纳米球作为具有丰富形貌碳质材料(Jang et al., 2004; Sun et al. 2004a; Xiao et al., 2006; Yuan et al., 2007)的重要一种，制备方法多、用途广泛(Serp et al., 2001; Inagaki et al., 1988; Wang et al., 1996; Lou et al., 2004; Inagaki et al., 1999; Yi et al., 2007; Sun et al., 2004b; Titirici et al., 2006; Yang et al., 2006; Yu et al., 2009; Chen et al., 2011; Hu et al., 2010)。有研究总结了碳质材料-半导体复合光催化剂的制备及其增强光催化机理(Leary et al., 2011; Matos et al., 1998)，但同时指出这类材料的光催化机理还不是很成熟，而且由于影响光催化效果的因素很多，包括杂化轨道、光敏化、多孔结构、表面羟基等，增大了研究的难度。需要注意到的是，很多研究都对单一半导体和复合半导体进行了光催化性能的对比，而忽略了单一的碳材料是否对光催化效果起作用。如在相关文献中，研究人员比较了CdS纳米球和C@CdS核壳复合球、Bi2WO6和C@ Bi2WO6微米球的光催化性能，但忽略了单纯碳材料可能发挥的作用。

近年来，有学者研究了碳纳米颗粒的发光性能(胡胜亮等，2010；王春雷等，2009；Hu et al., 2011; Li et al., 2011; Tian et al., 2010)，认为其有可能作为光催化剂在环境治理领域得到应用。同时也指出，虽然碳纳米材料和纳米孔材料在多相催化领域展现出了很好的应用前景，但也存在很多障碍和未解决的科学问题，例如:碳纳米材料的制备、掺杂、纯化和结构控制，表面性能的修饰和调控，催化物种的担载和分散及其与碳载体的相互作用关系等，其中碳纳米材料和纳米孔材料的规模制备仍然是多相催化领域应用的最大障碍之一。到目前为止，多相催化领域研究比较集中的仍然是一维碳纳米材料和碳纳米孔材料，而其他碳纳米材料的研究较少。作为微米级材料，碳微球的相关研究更少有报道。

水热法是19 世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。1900年后科学家们建立了水热合成理论，以后又开始转向功能材料的研究。水热法生产的特点是粒子纯度高、分散性好且可控制，生产成本低。Sun等(2004a)利用水热法制备了亚微米级的胶质碳球及其与贵金属纳米颗粒组成的核/壳结构，但没有报道胶质碳球在光照情况下对染料溶液是否有脱色的作用。

本研究采用葡萄糖作碳源，利用水热法制备碳材料，研究制备条件对碳材料形貌的影响和光照下碳球对染料罗丹明B的吸附性能。

1 实验部分

1.1 实验原料和仪器

实验所用碳源葡萄糖，无水乙醇，两种无机添加剂氯化铵和氢氧化钠，四种表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙二醇10000(PEG10000)、十二烷基硫酸钠(SDS)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，三种染料罗丹明B(RhB)、亚甲基蓝(MB)和甲基橙(MO)都为分析纯，购自上海国药集团；二次蒸馏水为自制。

所用仪器主要有不同体积的不锈钢反应釜(聚四氟乙烯内胆，上海依艺公司)、电子分析天平(FA2104N，上海优浦科学仪器有限公司)、超声波清洗器(KQ218，昆山超声仪器有限公司)、台式高速离心机(TGL-16G，上海)、电热恒温鼓风干燥箱(DHG4106A,上海精宏实验设备有限公司)，光催化仪器(XPA-7型多试管搅拌反应仪，南京胥江机电厂)等。

1.2 碳球的制备

以一个典型的碳球制备为实例：3 g葡萄糖和0.15 g CTAB溶解于37.5 mL二次蒸馏水中，搅拌得到澄清溶液后转移到50 mL不锈钢聚四氟乙烯内衬反应釜中，将反应釜置于电热恒温鼓风干燥箱中，160 ℃下保温20 h，自然冷却到室温。釜内所得固体产物用蒸馏水和无水乙醇多次洗涤后，空气中60 ℃下干燥待表征和吸附研究用。

通过改变反应条件如葡萄糖浓度、装填体积、添加无机添加剂、添加表面活性剂、反应温度、反应时间等得到不同的碳球产物。

1.3 碳球的表征

水热反应所得产物由粉末X射线衍射仪(Bruker D8-advance, Cu Ka, k = 0.154056 nm)分析其结构，扫描电子显微镜(Philips XL-30E)和透射电子显微镜(Hitachi Model 800)观察产物形貌，并经拉曼光谱仪(JY-HR800, 激发波长 532 nm)和红外光谱仪(Perkin-Elmer Spectrum GX)表征，比表面积和孔径分布仪(JW-K, 北京精微高博科学技术有限公司)测试比表面积。

1.4 光照下碳球吸附染料的实验

选定一种常用染料罗丹明B(RhB)为研究对象，探讨光照对碳球吸附染料的影响。配制一定浓度的染料溶液，取50 mL转移到石英反应管中，20 mg的材料分散其中，黑暗环境中搅拌一定时间达吸附平衡，再开启光源，每隔一段时间量取一定体积溶液离心，紫外可见分光光度计测试离心液中残存的染料浓度。

2 结果与讨论

2.1 代表性样品合成条件与表征

以160～200 ℃为水热反应温度，通过控制水热反应条件等，在不同合成条件下制备了多种单分散碳球，几种典型的碳球合成条件如表1所示。比表面积测试表明，各样品的BET比表面积都小于12 m2/g，没有列在表1中。碳球的平均粒径主要由扫描电镜观测得到，扫描电镜照片如图1。

表1 四种碳球的合成条件及部分特征

表1中样品1的扫描电镜照片和透射电镜照片见图1，可以看到碳球的粒径在500～700 nm，透射电镜照片显示不存在其他物质。样品1的XRD谱显示22°的主峰对应典型的石墨(002)晶面，峰的宽化可能是石墨化程度低或无定型碳的存在；除此之外，43°低强度峰对应石墨的(100)面。

图1 样品1的各种表征结果 Fig.1 Characterization results of as-prepared sample 1

图2为表1中样品2、3和4的扫描电镜照片，从图中可以看出，样品2和 3的均一度较好，只是粒径有差别，而样品4的粒径分布较宽，均一性差。

图2 样品2、样品3和样品4的扫描电镜照片Fig.2 SEM images of sample 2, 3 and 4

拉曼光谱可以反映碳材料的石墨化特征。图3a峰G模(1 586 cm-1)是石墨晶格的E2g模，而D模(1 352 cm-1)是石墨晶格中缺陷造成的A1g模，图3a很明显地反应了碳球的部分石墨化结构。D-G峰的强度比经常用来反映产物的石墨化程度，样品1的D-G峰的强度比约为0.78，这一结果与上述的X射线衍射峰相对应。

G段还是二维六边形结构碳材料的sp2振动的反映，理想的石墨烯片层中sp2杂化有利于电子的储存和运输(Xiong et al., 2010)。因此，石墨烯或石墨烯基材料在要求有较好的电子传输的应用中大受欢迎，如光催化(Yang et al., 2007)。在一些碳掺杂的二氧化钛中，被掺杂的碳原子被当作可以受可见光激发的光敏剂，产生电子传输给二氧化钛(Liu et al., 2000)；或者在没有二氧化钛参与下，由三线态-三线态转化形成单线态氧(Tian et al., 2011)。样品1(其他样品的类似，不重复列出)的拉曼散射光谱表明，它包含有石墨片段和无序的碳原子，它有可能在光催化领域得到应用。

图3 样品1的拉曼光谱和红外光谱Fig.3 Raman spectrum andFTIR spectrum of the as-prepared CSs sample 1

2.2 制备条件对产物形貌的影响

(1) 氯化铵和氢氧化钠对碳质材料形貌和大小的影响。碱或酸可以用来辅助由葡萄糖制备水溶性碳纳米颗粒(Li et al., 2011)。也有用氯化铵预处理马铃薯淀粉制备碳球(Zhao et al., 2008)。由氯化铵分解得到的氯化氢可以使淀粉上的羟基脱水。在本研究中，考察了氯化铵和氢氧化钠的加入对碳材料形貌和大小的影响(图4)。

图4 添加不同量氯化铵或氢氧化钠得到的碳材料扫描电镜图Fig.4 SEM images of the samples synthesized with different additions

图4表明，氯化铵和氢氧化钠对碳材料产物的形貌有着明显不同的影响。当添加氯化铵时，得到产物是5 μm以下的球的粘连体；而当添加氢氧化钠时，大部分是几百纳米颗粒的连接体。总的来说，都没有得到均一的单分散的碳质球体。

(2)表面活性剂对碳质材料形貌和大小的影响。表面活性剂的引入很多时候可以帮助制备均质的微/纳米材料。用葡萄糖制备碳材料时引入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)发挥了很重要的作用并得到了有趣的结果(图5)。

图5 添加不同量十六烷基三甲基溴化铵得到的碳材料的扫描电镜图Fig.5 SEM images of the samples synthesized with different CTAB additions

图5表明，不添加CTAB时，得不到单分散的碳球；随着CTAB添加量的增加，所得碳球粒径越小；在研究范围内，添加0.10 g的CTAB得到的碳球分散性和均一性最好。

除了添加CTAB，实验还选择添加聚乙二醇10000(PEG10000)、十二烷基硫酸钠(SDS)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)来考察对产物形貌及大小的影响。遗憾的是，添加PEG10000或SDS时，既得不到单一的也得不到单分散的碳球(图6a，b)；当添加SDBS时，可以得到分散的碳颗粒材料，但是有些已经长大为蛋形(图6c)。

(3)添加CTAB时，其他反应条件对碳质材料形貌和大小的影响。除了无机添加剂和表面活性剂的引入会影响碳质材料形貌和大小外，其他的水热反应条件也会影响到产物(图7)。

图6 3 g葡萄糖溶解于37.5 mL水中添加0.15 g不同表面活性剂得到的产物扫描电镜图(160 ℃下反应20 h) Fig.6 SEM images of the samples synthesized from the 3 g glucose dissolved in 37.5 mL of distilled water with 0.15 g of surfactants

图7 CTAB参与下各种水热条件得到的碳材料扫描电镜图Fig.7 SEM images of CSMSs synthesized under different conditions

图7a，b和c的反应条件是不同葡萄糖浓度添加0.15 g CTAB和75%的反应釜装填度160 ℃下反应20 h，葡萄糖浓度较低时，得到均一的直径小于1 μm的碳球；葡萄糖浓度较高时，得到的产物形貌较差，不均一或者有黏连；可见葡萄糖浓度对产物形貌的影响很大。图7d，e和f为固定葡萄糖量3 g，0.15 g CTAB，160 ℃下反应20 h，不同装填度下产物形貌。装填度较低时，碳球尺寸小，装填度较大时，碳球尺寸大，得到的都是单分散的碳球；由于所加的葡萄糖量一致，装填度不一样实际是葡萄糖的初始浓度不一样，初始浓度越大，所得碳球尺寸越小。图7g，h和i是水热反应时间对产物形貌和尺寸的影响，反应时间分别是5,10,15 h，其他条件一致。产物扫描电镜图表明，反应时间短颗粒越小越均一；随着反应时间延长，一部分小颗粒消失，一部分颗粒长大，可以认为是奥氏熟化(Ostwald ripening)。

2.3 光照下碳球对染料的吸附

目前所知，考察光照下(紫外或可见光)使用纯水热碳球对罗丹明B(RhB)染料的脱色研究几近空白。在本研究中，考察了可见光照下，碳球浓度为0.4 g/L，RhB染料浓度为8 mg/L条件下的溶液脱色情况(图8)。

图8 光照下碳球对染料罗丹明B的吸附Fig.8 Adsorption of RhB by CSs under light irradiation. a.染料脱色率; b.光照下不同时间段染料溶液的吸光度; c.一级动力学曲线; d.黑暗下不同时间段染料溶液的吸光度， RhB浓度8 mg/L; 碳球浓度0.4 g/L

相同光照条件下，添加碳球的染料溶液体系随着时间延长染料残留率明显减少，5 h时几乎不再有残留(图8 a)；图8b为不同时间染料溶液的吸光度，与图8a相对应；图8c为表观速率常数，0.016 8 min-1的数值明显高于相关文献介绍的光催化剂的数值(Tian et al., 2011)；图8d为黑暗环境下碳球对RhB的吸附，可以看到，2 h达到吸附平衡，之后吸光度不再有下降，说明光照可以促进碳球对染料RhB的吸附。其机理简单讨论如下：首先是碳球和染料分子共存，随着时间推移，在黑暗环境下染料分子被碳球表面吸附，在一定时间时达到平衡；达到平衡后开启光源，作为一类光敏剂，被吸附的染料分子罗丹明B被激发，从染料中激发的电子被传递给电子受体碳球；随着大量电子的集聚，碳球表面负载更多的负电荷，可以吸附更多的阳离子型染料分子，所以溶液中染料浓度降低。

3 结论

本研究采用葡萄糖作碳源，利用水热法制备胶质碳材料，研究了无机添加剂如氯化铵和氢氧化钠，表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠和十二烷基硫酸钠，葡萄糖浓度、反应釜装填体积、反应温度和反应时间等对碳材料形貌和尺寸大小的影响及光照下碳材料对罗丹明B的吸附性能。研究结果表明，当葡萄糖浓度为7.5%、装填体积为75%、反应温度为160 ℃、反应时间为20 h、添加十六烷基三甲基溴化铵为0.25%时，可制得均一的、直径约600 nm的单分散碳球。在罗丹明B水溶液浓度为8 mg/L、碳球浓度为0.4 g/L时，可见光照5 h染料去除率接近100%。水热制备条件可明显影响碳材料的形貌和尺寸大小，光照可增强碳球对罗丹明B一类染料的吸附，这提醒研究人员在利用该种材料制备碳球基复合光催化剂材料时要考虑到纯碳球在光照下对染料的吸附增强。