碱式磷酸铁的制备及其电催化性能

冯雪风，王海琴，刘凤庆，罗 峰

(东华理工大学 化学生物与材料科学学院，江西 南昌 330013)

电解水制氢，是目前得到清洁氢能源的最有希望的途径。无论碱性条件下还是酸性条件下水电解阴极制氢，水的分解电压都是1.23 V。但由于过电位、电解池溶液、电极电阻等原因，实际分解电压一般是1.8～2.6 V，这导致耗电量过高，限制了电解水制氢的应用。目前，碱性水电解制氢工艺比较成熟，催化剂比较多。一类催化剂是贵金属催化剂。析氢反应主要用Pt基催化剂，析氧反应催化剂主要有Ir，Rh，Pd等贵金属氧化物等修饰电极(Igumenov et al.，2001； Zhang et al.，2007)， 但是由于贵金属的储量及高昂的价格限制了其应用(孟祥宇等，2017)。另一类催化剂是非贵金属催化剂。主要有Co基、Fe基、Mo基、Ti基氧化物、硫化物、磷酸盐等无机物修饰电极(Li et al.，2011；张帅等，2018)。目前这类材料的电催化析氧性能良莠不齐。现在发展了另一类催化剂——二维材料及其杂化结构，比如石墨烯、石墨化氮化碳g-C3N4、层状氢氧化物、二维硫化物等(Chhowalla et al.，2013；Song et al.，2014；Ping et al.，2016; 郭伟华等，2016)。这些结构的材料会暴露更多的原子表面，有更大的比表面积，有利于提高催化活性。但其要通过复杂条件、掺杂等手段调控二维材料的结构来优化其反应活性， 降低反应的过电势， 提高能量利用效率，有一定的不确定性。

笔者采用简单的制备方法和工艺合成了碱式磷酸铁，并用其修饰电极，在碱性条件下电解水，考察电催化分解水的阳极析氧性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

美国Dupont 5%Nafion溶液购于北京鸿海天科有限公司，其他试剂都为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司，所用的水为二次蒸馏水。电化学测试均在 CHI660D 型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上进行。

采用三电极体系，玻碳电极或修饰电极为工作电极，铂丝电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。

采用NavaNanoSEM450场发射扫描电子显微镜、德国X-射线粉末衍射仪Bruker D8 ADVANCE、美国SDTQ600热重分析仪，傅里叶红外光谱仪IRAffinity-1(天津瑞岸科技有限公司)对修饰材料的微观组成、形貌、微观结构、稳定性及官能团进行表征。

1.2 实验过程

1.2.1 碱式磷酸铁的制备

称取12 mmol Fe(NO3)3·9H2O， 0.1 mmol六次甲基四胺于烧杯中，加入50 mL离子水，超声搅拌30 min，后继续超声搅拌并滴入4 mL浓氨水，看到红棕色胶体生成，再将0.15 mol/L K2HPO4溶液20 ml逐滴滴入，可以观察沉淀继续生成。陈化24 h后，离心分离、洗涤后于真空干燥箱102 ℃过夜干燥，得到红棕色粉末FerPO4(OH)3r-3·nH2O(r=4，理论计算)。

1.2.2 修饰电极制备

选取玻碳电极为工作电极，将电极在金相砂纸上抛光成镜面，再分别用1.0，0.3，0.05 μm氧化铝粉抛光(在廘皮上)，每次抛光后洗去表面油污，再移入二次水中超声清洗5～8 min，重复三次，最后用乙醇(1∶1)、硝酸(1∶1)、二次水分别超声清洗3 min。然后组装成三电极。取20 mL 1 mmol/L的铁氰化钾和5 mL 1 mmol/L的硝酸钾(支持电解质)混合溶液作电解液，在电位范围为-0.2～0.8 V，扫描速度50 mV/s条件下用循环伏安法测试，可得稳定的曲线(氧化峰电位和还原峰电位差值为50～60 mV)表明电极表面已无杂质。

将1 mg碱式磷酸铁粉末，1.9 mL无水乙醇和100 μL(经过中和的)Nafion溶液超声分散1 h，再用移液枪将上述混合物滴涂沉积在玻碳电极表面，室温下过夜干燥，得修饰电极。

1.2.3电化学性能测试

将三电极系统(工作电极为碱式磷酸铁修饰的玻碳电极；辅助电极为铂片电极；参比电极为饱和甘汞电极)，浸入到pH=14，1 mol/L氢氧化钾溶液中(充氮气赶走氧气30 min)。在0.2～0.8 V，扫描速度 50 mV/s进行循环伏安法、线性扫描伏安法测试。

2 结果与讨论

2.1 碱式磷酸铁的表征

将本实验制备的碱式磷酸铁(图1a)置于真空马弗炉中以5 ℃/min升温到500 ℃干燥3 h，得颜色加深的红褐色焙烧产物(图1b)。这可能是经500 ℃焙烧，碱式磷酸铁脱去结晶水，和分解一部分碱式磷酸盐，进而形成颜色加深的氧化氢氧化铁的磷酸盐。

图1 碱式磷酸铁粉末和500℃煅烧产物Fig.1 Alkaline iron phosphate powder and calcination product

在N2气保护(气体流速100 mL/min)下，以10 ℃/min的升温速率，在30～800 ℃内对产物的热稳定性进行进一步测定。图2是碱式磷酸铁的热重图，从图2中可以看出，样品在测量范围内有三个阶段的重量损失。第一个失重出现在30～102 ℃，失重量为8.34%，应为碱式磷酸铁中的羟基分解成水而导致的(理论值9.93%)；第二个失重出现在102～196 ℃，失重量为6.63%，这应是氧化氢氧化铁磷酸盐进一步分解成氧化物磷酸盐造成的(理论值4.96%)；第三个失重阶段在200～300 ℃，这是属于结晶水分子丢失的过程，失重13.95%(理论值13.24%);整个过程失重28.92%(理论值28.13%)。根据计量称量原料理论计算和热重分析推出其分子式为：Fe4PO4(OH)9·4H2O。整个失重过程反应方程可能为：

Fe4PO4(OOH)3·4H2O+3H2O

Fe4O4.5PO4·4H2O+ 3/2H2O

图2 碱式磷酸铁的热重分析Fig.2 Thermo-gravimetric analysis of alkaline iron phosphate

图3 碱式磷酸铁红外谱图Fig.3 Infrared spectrum of alkaline iron phosphate

进一步对粉末进行红外吸收光谱测定(图3)。在特征区，发现沉淀物红外吸收光谱在3 000～3 500 cm-1之间有两个吸收峰， 3 210 cm-1、3 069 cm-1吸收峰可能是结晶水的羟基伸缩振动峰，或碱式磷酸盐中多个—OH基团缔合的吸收峰；(严子春等，2010; 孙菲菲等，2006)；1 646 cm-1处一个吸收峰，为结晶水O—H的弯曲振动；1 363 cm-1处为O═P基团的伸缩振动峰;在指纹区，961 cm-1出现的强、宽吸收峰为P—O的伸缩振动，589 cm-1处为O—P—O不对称弯曲振动吸收峰，563 cm-1、546 cm-1处出现O—P—O对称弯曲振动吸收峰(有微小位移)。因此，由红外光谱也证实红棕色粉末是带结晶水的碱式磷酸铁。

碱式磷酸铁粉末的扫描电镜(SEM)图像和X射线衍射图如图4所示。图4a和图4b分别是扫描电镜下放大29 000倍和33 851倍下粉末的形貌。由此可以清楚的观察到碱式磷酸铁粉末是微纳米级多孔材料。采用X 射线粉末衍射仪测定粉末结构(图4c)，没有发现其晶体衍射峰，说明其是非晶形(无定形)结构。

图4 碱式磷酸铁粉末的SEM图和X射线衍射图Fig.4 SEM images of alkaline iron phosphate and XRD pattern

2.2 电化学性能测试

图5是用线性扫描伏安法测试在1 mol/L的KOH溶液中电解水析氧性能。由图5可知碱式磷酸铁修饰电极的析氧效果比较好，起始析氧电位在2.18 V，而裸电极起始析氧电位在2.36 V。修饰电极的起始析氧电位明显比裸电极低，说明碱式磷酸铁有明显的催化效果，这可能是由于碱式磷酸铁粉末表面的—OH或—OOH等亲水性的基团有关(Friebel et al.，2015)。

图5 碱式磷酸铁催化剂的CV曲线Fig.5 CV curves of alkaline iron phosphate catalyst

3 结论

通过简单的沉淀法制备了碱式磷酸铁粉末，通过SEM、XRD证实其是微纳米无定形多孔材料；IR、TG及据原料理论计算推出其化学式为Fe4PO4(OH)9·4H2O。用其修饰电极进行电化学性能测试，发现其明显降低起始析氧电位，可以降低电解水的能耗。