Fe基非晶涂层组织及晶化行为分析

（南昌航空大学 轻合金加工科学与技术国防重点学科实验室，南昌 330063）

大块金属玻璃(BMG)是亚稳态金属材料，原子呈无序排列，具有独特的性能，如高强度和硬度，优异的耐蚀耐磨性[1—4]，这样的特点使得铁基非晶非常适合应用在侵蚀性环境的工业应用中[5]。目前，有很多方法可以制备非晶涂层，如等离子喷涂[6]、火花等离子烧结[7]、动力喷涂[8]，以及超音速火焰喷涂[9—10]。与其他工艺相比，HVOF制备的Fe基非晶涂层具有更低的孔隙率，更高的非晶含量和更高的硬度，因此超音速火焰喷涂(HVOF)涂层被广泛应用于需要良好耐磨或耐腐蚀性能的工业应用[11—13]。到目前为止，通过 HVOF制备的非晶合金涂层，大多数都显示出突出的性能。ZHANG等[14]采用 HVOF制备的FeCrMoCBY涂层几乎是完全的非晶态，结构致密，具有优异的耐蚀耐磨性能。ZHOU等[15]研究了在不同条件下进行热喷涂，研究表明涂层存在致密的层状结构，还有一部分纳米晶沉淀，孔隙率和非晶含量随着煤油流量和氧气流量的增加而减少。ZHANG等[16]报道了在使用HVOF制备Fe非晶涂层的过程中，超音速火焰的温度比非晶粉末的结晶温度高得多，所以能有效地制备非晶相和纳米相，并且在形成纳米相时，观察到Fe耗尽而Cr富集。电化学结果表明Fe非晶涂层的点蚀电位比不锈钢高。龚玉兵等[9]研究发现随着煤油流量的增加，孔隙率减少，致密度提高。ZHOU等[17]研究了喷涂参数对非晶合金结构与腐蚀性能的影响，结果表明，喷涂参数对非晶的耐蚀性能有明显的影响，最优喷涂参数可以降低涂层孔隙率，提高非晶含量，从而提高非晶的耐腐蚀性，因此，研究HVOF制备铁基非晶涂层具有重要意义。文中通过改变 HVOF的喷涂速度，得到不同非晶含量的涂层，采用XRD, SEM等方法来研究非晶涂层的晶化行为。

1 实验

喷涂所采用的材料为铁基非晶粉末，其成分为Fe42.08Co8.57Cr14.95Mo26.9C3.2B1.29Y3.01（质量分数，%），采用氩气雾化法制备。实验基体材料为Q235钢，尺寸为100 mm×100 mm×3 mm，喷涂前进行表面除锈、除氧化皮、除油等清洁处理，并使用700 μm（24目）的白玉钢进行喷沙，使基体表面粗化，增加基体与涂层的粘着力，同时将粉末在60 ℃下烘干2 h。实验采用HV-80-JP型超音速火焰喷涂设备，喷涂时的具体参数见表1。

喷涂完成后，用线切割切取涂层，并依次用200,400, 600, 800, 1200, 1500目的水磨砂纸对横截面打磨，然后在抛光机上抛光至镜面。随后采用环境扫描电镜（S3400型）分析涂层表面及截面组织形貌，并使用Image-Pro Plus 6.0软件计算其孔隙率；粉末及涂层物相分析使用 X射线衍射仪(X-Ray Diffracton Analyzer, XRD)（Cu 靶，衍射速度为4°，扫描范围为 20°～90°）；用 404F3型差热扫描分析仪(DSC)测定非晶涂层的热参数，升温速率为20 K/min；用透射电镜（TecnaiG2 F20 S-TWIN型）进行非晶涂层的表征及显微结构分析，透射电镜样品制备过程为：将基体与涂层用线切割分开，使用聚焦离子束技术(FIB)从非晶涂层试样横截面将涂层厚度逐渐切至 30 nm左右。

2 结果与分析

2.1 非晶涂层形貌分析

不同喷涂速度下的铁基非晶横截面结构和表面形貌见图1，发现所有非晶涂层都与基材紧密结合。可以看到，涂层1粉末颗粒变形充分，获得完全致密的涂层（图1a），孔隙率约为0.81%。在涂层2, 3, 4（图1g, k, o）中偶尔能观察到5～10 μm的大孔，这3种涂层的未熔颗粒相比涂层1更多（如图1f, j, n），涂层1未熔颗粒很少，表面光滑平整，是完全熔化的状态。随着喷涂速度的增加，涂层中的未熔颗粒增加，涂层孔隙率分别增加到1.43%, 1.67%, 1.55%。因为煤油流量和氧气流量不变，所以喷涂时产生的总的热量Q是一定的，单位长度涂层上的能量与喷涂速度成反比，即当喷涂速度为4 m/min时，由于喷涂速度较低，单位长度喷枪停留时间延长，得到的能量更多，粉末颗粒更易熔化，熔融态颗粒碰撞在基体上更容易发生塑性变形，更容易形成平整光滑的表面。

表1 喷涂工艺参数Tab.1 Technological parameters of spraying

图1 涂层表面及横截面形貌Fig.1 Surface and cross section morphologies of coatings

2.2 涂层的晶化行为

图2 涂层的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of coatings

涂层的 XRD图谱见图 2。可知，当喷涂速度为10 m/min时，涂层在44°左右出现弥散宽化馒头峰，而无明显尖锐的衍射峰，表明涂层为非晶态结构。当喷涂速度依次降为8 m/min和6 m/min时，在馒头峰处出现了尖锐的衍射峰，说明涂层出现了少量的晶化相，经标定为α-Fe。随着喷涂速度进一步降至 4 m/min，涂层发生明显晶化，结晶相为α-Fe, FeO, Fe3C及一些未知相。喷涂速度为10 m/min时涂层的峰形与其他3种试样明显不同，说明当喷涂速度降低时，非晶涂层内部的短程原子发生一定的改变，结构驰豫，同时原子发生扩散。这是因为，随着喷涂速度的降低，单位长度上喷枪火焰停留时间增长，一方面，高温状态下，涂层不易散热，涂层冷却速率下降，晶化倾向增大，另一方面，火焰在单位面积上来回叠加，使得熔滴一直处于加热状态，因此很可能产生热处理效应，使涂层由非晶态转变为晶态，同时涂层受热，非晶合金释放残留内应力，但是组织结构并没有发生本质性的变化。随着热输入量的增加，原子发生结构弛豫，自由体积比增加，生成α-Fe相，自由体积比恢复；随着喷涂速度的降低，热输入量增加，析出了更多的α-Fe,α-Fe衍射峰随之增强，且α-Fe高温容易氧化，因此这时会有FeO析出；温度进一步升高，C原子发生偏聚，自由体积又开始增加，导致Fe和C结合形成中程有序的 Fe3C，然后从非晶基体析出，使非晶合金总体的自由体积比下降，非晶合金向更加稳定的晶态转变[18—21]。

不同喷涂速度下涂层的差热分析(DSC)曲线见图3。可以看到，当喷涂速度为6, 8, 10 m/min时，涂层出现 3个明显的放热峰，表明非晶合金为多级晶化模式，同时 3个涂层表现出很相似的热行为，涂层在这一区域可能发生非晶态向晶态的转变，新相晶粒析出，或原有相晶粒的长大。然而，喷涂速度为4 m/min下的涂层的DSC曲线趋于平稳，表明非晶涂层晶化严重。涂层的各种热力学参数见表2。可以看出，不同喷涂速度下，涂层的放热焓有明显的差别，表明非晶的含量不同。根据非晶晶化量的计算公式[22]：

式中：Pcoating为涂层的非晶含量；ΔHcoating为喷涂后所得涂层的总热焓；ΔHpowder为非晶粉末的总热焓。可得：喷涂速度为4, 6, 8和10 m/min时，涂层非晶含量分别为32.2%, 90.2%, 92.1%和99.6%。这也说明了前文所说，喷涂速度高，涂层单位面积上热量低，更易冷却，所以非晶含量更高。

图3 涂层的DSC曲线Fig.3 DSC curves of the coatings

综上所述，涂层喷涂速度为8 m/min时最先出现晶化相，析出α-Fe相，但由于喷涂速度高，喷枪在单位面积上停留时间短，颗粒表面温度低，结晶缓慢，导致晶化过程停滞，析出的α-Fe相并不多。当喷涂速度继续降低，喷枪单位面积停留时间延长，使得颗粒表面温度升高，冷却速率下降，使得α-Fe晶化相持续析出。当喷涂速度进一步降到4 m/min时，颗粒表面温度继续升高，高温容易氧化，有 FeO析出，导致涂层晶化严重。由此得出涂层晶化过程为：非晶相→非晶相+α-Fe相→非晶相+FeO+Fe3C。

表2 粉末与不同喷涂速度下涂层的热力学参数Tab.2 Thermodynamic parameters of powder and coating at different spaying speeds

XRD只是对涂层的表层进行检测，并不能说明涂层内部也是非晶，因此，选取非晶含量为90.2%的涂层2横截面进行TEM测试。TEM图像及选区的电子衍射图见图 4。图 4a中选区电子漫散射的晕环表明涂层是非晶态的。从图 4a可以看出，该涂层界面宽度在20 nm左右。图4b为界面的高分辨图，可以看出原子呈混乱无序的排列状态，而且选区电子衍射也表现出漫散射的晕环，表明在界面处的涂层也为非晶态。但是在界面 A处，发现了晶界十分清晰的晶体相，从电子衍射图（图 4a）中可以看到，除了表征非晶的漫散射的晕环外，还有少量的衍射斑点，说明该界面主要由非晶相和少量的纳米晶组成。对界面进行 EDS分析，发现有氧的存在，说明喷涂过程中涂层界面被氧化导致形成氧化物。

3 结论

1)随着喷涂速度降低，喷枪作用时间延长，单位面积上吸收的热量增加，粉末颗粒熔融更充分，涂层结构更加致密；同时单位面积上粉末颗粒也随之增多，有足够的颗粒填补致密，孔隙率也随之下降。

2)随着喷涂速度降低，单位面积上吸收的热量增加，在高温状态下，冷却速度下降，涂层发生晶化，晶化过程为：非晶相→非晶相+α-Fe相→非晶相+FeO+Fe3C。

图4 涂层的TEM形貌Fig.4 Micro-topography of coating