磁控溅射制备本征ZnO/Ag/ZnO透明导电薄膜的性质研究

李 彤， 周艳文， 王艳雪， 赵 卓， 武俊生， 王晓明， 高 鹏

(1. 辽宁科技大学 化学工程学院， 辽宁 鞍山 114051; 2. 辽宁科技大学 表面工程研究所， 辽宁 鞍山 114051；3. 鞍钢集团钢铁研究院 海洋装备用金属材料及其应用国家重点实验室， 辽宁 鞍山 114051)

1 引 言

透明导电氧化物膜(TCO)广泛应用在各大领域，如发光器件、显示器件等。随着生产生活的需要，人们更加追求低廉高效的产品。因此作为窗口电极使用的超薄TCO/金属/TCO多层薄膜成为研究热点。由于商用透明导电薄膜铟锡氧化物(ITO)中具有稀缺金属铟，因此超薄TCO/金属/TCO多层膜有望取代它[1-3]。此外，TCO/金属/TCO多层膜的设计灵活，可通过适当地调节膜间厚度来实现光电调控。其中因为氧化锌(ZnO)禁带宽度大于可见光子能量(3.4 eV)，在光照下不会引起本征激发，对可见光段透明，在该波段有较高的折射率，因而选择其做为介质层TCO比较适合[4-8]。金属Ag在可见至红外波段透明，且在该波段具有较高反射率和低折射率，对光吸收少[9-13]。虽然金属金(Au)同样导电性能好，但Au在波长为360 nm处的反射率仅为36.3%，大幅低于金属Ag。同时，当最上层的ZnO厚度满足光程差Δ=(2m+1)λ/4时，可以有减少反射、增加光透的效果[14-17]。此外，Ando等[18]表示，ZnO/Ag/ZnO多层膜在常温下具有一定的抗潮能力，稳定性优异。

作为成熟镀膜技术磁控溅射，适用于在低温下、以较高沉积速率制备与基体附着力较良好的薄膜。在本实验中，磁控溅射镀膜机采用粉末ZnO靶替换陶瓷靶材。由于粉末可循环使用，降低了耗材成本，避免了陶瓷靶易裂造成的靶材损失。其次，制备过程中既没有通入氧气也没有进行加热，保证Ag靶材与Ag膜在制备过程中不被氧化。

2 实 验

2.1 实验制备

实验采用大连远东公司的非平衡磁控溅射粉末靶镀膜机,使用射频(RF)电源，溅射频率为13.56 MHz。将99.99%的ZnO粉末均匀地平铺在铜(Cu)托盘上压实成粉末靶，银(Ag)靶材为南昌国材科技有限公司生产的纯度99.99%的固体靶。将型号为No.7101的帆船牌载玻片依次放入盛有丙酮、酒精、去离子水的烧杯中，各超声清洗15 min。将洗好试样用高温胶粘在腔体中盛放基体的托盘上，均在本底真空为3.0×10-3Pa条件下镀膜。通入氩气，并在室温下制备一组上下层ZnO厚度为30 nm，中间Ag层厚度分别为8，11，14 nm的多层透明导电薄膜。另一组根据膜厚30∶11的搭配比制备出ZnO与Ag层厚度比为45∶16.5与66∶22的夹心光电薄膜。

2.2 检测手段

用Alpha-step台阶仪分析膜厚，扫描长度为2 nm，范围为100 μm，触针测量力为0.03 mg。用Hall8800霍尔效应仪分析试样电学性，电流为4 A，电压为1 V。用Lambda900紫外-可见分光光度计测量试样在300～800 nm波长范围的透光率，分析光学性。用X’Pert Pro X 射线衍射仪(XRD)分析试样结构。测试时使用小角衍射，范围为 20°～80°。用本原CSPM5500原子力显微镜(AFM)分析形貌，导电试样(有Ag层)扫描模式均在接触模式下进行，频率为1.5 Hz，扫描范围为3 000 nm。用FEI公司的Quanta Inspect型扫描电子显微镜(SEM)观察分析试样的显微形貌。

3 结果与讨论

3.1 ZnO/Ag/ZnO形貌及Ag分布

图1(a)、(b)、(c)为ZnO厚度30 nm，中间Ag层厚度分别为8，11，14 nm的ZnO/Ag/ZnO 3层薄膜的AFM表面形貌图，(d)、(e)为按ZnO层膜厚与Ag层膜厚的搭配比为30∶11制备的多层薄膜的AFM表面形貌图。由图1可知，薄膜表面平整，颗粒生长完整。随着Ag厚度的变化，薄膜表面粗糙度及颗粒度有所变化。表1中示出了用Imager 4.60软件分析的薄膜的平均表面粗糙度、颗粒度。由表1对ZnO/Ag的表面粗糙度及颗粒度的分析数据可见，随着Ag厚度增加，2层膜的表面粗糙度及颗粒度均增大。比较图1(a)～(c)，即ZnO层膜厚为30 nm、Ag层厚度从8 nm增至14 nm时，粗糙度及颗粒度分别从7.22 nm、 83.68 nm明显增加到14.5 nm、132 nm。说明此时3层薄膜的粗糙度及颗粒度由Ag层所决定。当ZnO与Ag厚度均增加时，薄膜粗糙度及平均颗粒度由14.5 nm、132 nm分别下降到2.32 nm、80.49 nm。当ZnO的厚度增加时，薄膜的粗糙度及颗粒度则由ZnO薄膜的形貌决定。

图1 不同薄膜厚度的 ZnO/Ag/ZnO 多层薄膜的AFM表面形貌

薄膜厚度/nm平均粗糙度/nm平均直径/nm薄膜厚度/nm平均粗糙度/nm平均直径/nm30 1.6751.7630/1 1.8664.1430/1/30 5.8153.3330/5 3.1574.2330/5/307.9658.4330/83.5079.4830/8/307.2283.6830/114.7993.6730/11/3011.8124.930/146.5399.8430/14/30 14.513245/16.5/45 3.0282.3460/22/602.3280.49

图2为ZnO/Ag/ZnO的SEM图，图2(a)～(e)为ZnO/Ag/ZnO薄膜的表面形貌图，图2(a1)～(e1)为ZnO/Ag/ZnO薄膜中Ag的分布图。当Ag厚度较薄时，Ag颗粒逐渐长大并呈现椭球状，每个颗粒孤立且均匀分布。随着Ag层溅射时间的增加，膜厚增加，Ag薄膜粒径逐渐增大，同时球状结构逐渐融并。

换言之，在相同基体颗粒度下，图1(a)及图2(c)、(c1)中Ag层溅射时间短，衬底温度较低，厚度薄，可能出现连续度较差的点状分布，因此Ag层之上的ZnO复制了基体层的颗粒度；随着图1(b)、(c)及图2(d)、(d1)与2(e)、(e1)中Ag层溅射时间增加，小岛逐渐聚合而长大，其顶层的ZnO则反映了生长Ag层的颗粒度。比较图1(b)、(d)与(e)则反映了随ZnO/Ag/ZnO 3层膜厚度增加，薄膜颗粒度及粗糙度的变化。Ag膜上生长的ZnO厚度为30 nm时，其颗粒度及粗糙度还遗传了Ag的特点，如图1(b)所示；而当ZnO厚度继续增加时，3层膜的表面粗糙度及颗粒度则反映了本征ZnO的特点，因此其粗糙度及颗粒度的变化不大，如图1(d)、(e)。同时，随ZnO薄膜厚度增加，其致密度提高，粗糙度下降。

图2 ZnO/Ag/ZnO的SEM图

3.2 结构分析

图3(a)示出了玻璃基底上单层Ag膜厚度分别为8，11，14，16.5，22 nm的XRD衍射谱。随着Ag层厚度的增加，Ag的(111)、(200)、(220)和(311)的衍射峰强度逐渐增大(01-087-0719)。Ag的(111)衍射峰呈现最大相对强度，说明Ag层呈现立方结构，(111)为择优取向。图3(b)、(c)是玻璃基底上ZnO/Ag/ZnO 5种不同厚度的3层膜的XRD对比图。在图3(b)、(c)中同时出现了ZnO的(002)、(102)和(103)的衍射峰(00-001-1136)，以及Ag的(111)、(200)、(220)和(311)的衍射峰，说明ZnO/Ag/ZnO为多晶结构。且ZnO的(002)峰强相对最大，说明ZnO呈现六方纤锌矿结构，(002)为择优取向。

当ZnO层厚度不变时，随着Ag层厚度的增加，Ag的(111)衍射峰峰强逐渐增大。这说明较厚的Ag有助于薄膜结晶。由Scherrer公式D=kλ/(βcosθ)，其中D为晶粒尺寸，k取0.9，λ为X射线的波长(0.154 18 nm)，β为峰的半高宽，θ为衍射角。表2给出了不同厚度下，Ag薄膜的晶粒度。由表2可见，随Ag层厚度增大，其晶粒度由7.3 nm增至22.7 nm。由此可见，当ZnO厚度增至45 nm以上的3层薄膜的颗粒度不再变化来自于ZnO的特征。用Scherrer公式计算3层膜中ZnO的晶粒度并比较发现，ZnO的晶粒度大小浮动不大。因此进一步证实该观点。

图3 玻璃基底上制备薄膜的XRD图。(a)单层Ag薄膜；(b)不同Ag层厚度的ZnO/Ag/ZnO薄膜；(c)ZnO与Ag膜厚比为30∶11的ZnO/Ag/ZnO薄膜。

Fig.3 XRD patterns of thin film on glass substrate. (a)Ag films. (b)ZnO/Ag/ZnO films with different thickness of Ag layer. (c)ZnO/Ag/ZnO films prepared by ZnO and Ag film thickness ratio of 30∶11.

表2 单层Ag薄膜及ZnO/Ag/ZnO薄膜的晶粒度

3.3 光电性

3.3.1 光学性

由图4给出的Ag薄膜的光透过率曲线可知，随着Ag层厚度的增加，透光率下降。这是因为Ag层越厚对光的吸收越大。图5(a)则示出了ZnO/Ag/ZnO薄膜的可见光区透过率曲线。由图可知，当上下层ZnO薄膜厚度相同时，ZnO起到的减少反射并增加透光的效果相同，曲线形态相类似。随着Ag层厚度的增加，可见光区透过率下降。当Ag层厚度为8 nm及11 nm时，其可见光区平均透过率>80%。随着ZnO/Ag/ZnO 3层薄膜厚度增大到45/16.5/45 nm时，其透过率曲线形态开始发生变化，薄膜的透过率在长波方向开始增大。而当3层薄膜厚度增至60/22/60 nm时，由于其厚度逐渐远离减少反射并增加透光的范围，透过率曲线从波长为400 nm处开始走平。图5(b)示出了ZnO/Ag/ZnO薄膜在近红外光区的透过率曲线。由图可见，厚度分别为45/16.5/45 nm、60/22/60 nm的ZnO/Ag/ZnO薄膜透光率高于30/14/30 nm的透光率。说明随着ZnO厚度的增加，对ZnO/Ag/ZnO 3层膜起到红外增透的作用。

图4 Ag薄膜的光透过率曲线

图5 ZnO/Ag/ZnO薄膜的光透过率曲线。(a)可见光区；(b)近红外光区。

Fig.5 Transmittance curve of ZnO/Ag/ZnO films. (a) Visible light region. (b) Near infrared region.

3.3.2 电学性

图6为单层Ag与ZnO/Ag/ZnO 薄膜随Ag层厚度增加的电学性能变化。图6(a)中，单层Ag与ZnO/Ag/ZnO的曲线趋势相同，方块电阻均随Ag层厚度增加而下降。ZnO/Ag/ZnO 3层薄膜可视为3个并联电阻构成的导电电极。由并联电阻公式1/R=1/RAg+2/RZnO可知，其电阻取决于最小电阻的大小，即主要取决于中间Ag层。由6(a)可见，3层薄膜的电阻及电阻率均略低于Ag层，也与公式相符。但值得注意的是，随Ag及3层膜厚度增加到14 nm之后，Ag及3层膜的方块电阻下降速率变慢。也就是说，不应再继续以增加金属层厚度来增强薄膜导电性。图6(b)与图6(a)比较，3层膜的电阻率和方块电阻的折线变化基本一致。

图6(c)示出了不同Ag厚度下，Ag及3层薄膜的载流子浓度。当ZnO膜厚相同时，载流子浓度随着Ag层厚度的增加而增加。这是因为当Ag层为8～14 nm时，薄膜逐渐由小岛连成大岛，金属性逐渐增强，ZnO层吸附电子能力弱，因此呈现高的载流子浓度。当Ag层为16.5 nm与22 nm时，Ag膜渐渐长大并形成连续薄膜，Ag层中电子扩散能力增强，同时具有较厚ZnO层的薄膜更容易吸附电子，因此载流子浓度呈现下降趋势。注意到ZnO/Ag/ZnO的折线始终趋于单层Ag的载流子浓度折线下方。这是因为ZnO吸附电子使得3层膜的载流子浓度低于Ag[19]。图6(d)中，当Ag晶粒逐渐生长并趋于连续时，阻碍载流子运动的势垒由高变低，因此ZnO/Ag/ZnO载流子迁移率的下降状态趋于平缓。当Ag为连续薄膜时，电流可直接从Ag层流过，因此当Ag层膜厚增大时，3层膜的迁移率快速上升。而单层Ag的迁移率则在3.56～4.78 cm2·V-1·s-1之间。

图6 单层Ag与ZnO/Ag/ZnO 薄膜电学性能变化的对比图。(a)方块电阻；(b)电阻率；(c)载流子浓度；(d)载流子迁移率。

Fig.6 Comparison of electrical properties of single layer Ag and ZnO/Ag/ZnO thin films. (a) Sheet resistance. (b) Resistivity. (c) Carrier concentration. (d) Carrier mobility.

4 结 论

磁控溅射制备了ZnO/Ag/ZnO 3层超薄透明导电薄膜。 ZnO/Ag/ZnO薄膜呈现多晶结构。当Ag层厚度为8 nm和11 nm时，其在可见光区平均透过率分别达90%及86%，方块电阻为6 Ω/□及3.2 Ω/□，载流子浓度及带电粒子运动能力分别为1.73×1022cm-3、3.18×1022cm-3及2.41 cm2·V-1·s-1、2.35 cm2·V-1·s-1，3层薄膜具有良好的光电性能。按比例增加ZnO及Ag层厚度，3层薄膜的方块电阻及其电学性能均略有下降，同时其红外透光率增大。