以醇溶剂为碳源制备碳点的荧光性能

滕 潇， 周奕华， 钱 俊， 邓亚峰, 高文宇

(武汉大学 印刷与包装系， 湖北 武汉 430079)

1 引 言

碳点的出现是纳米材料领域的一个新的突破[1-4]。自2006年被美国科学家孙亚平博士首次提出以来[5-6]，碳点，特别是荧光碳点的研究，受到越来越多的科学家们的关注。碳是准零维纳米结构，一般尺寸不超过10 nm。碳点具有光学性能优良、尺寸小、生物相容性高、无光闪烁、制作成本低及制作工艺相对简单等优点[7-9]，使其在生物学和医学研究领域具有先天的优势[10-13]。同时，随着近年来制备的碳点的荧光量子点产率逐渐提高，碳点在发光器件上的应用也成为可能。

对于碳点的荧光机理，到目前为止还没有一个统一的理论[14-15]。影响碳点荧光性能的因素有制备条件[16]、尺寸[17-18]、激发波长[19]、pH值[20]、溶剂[21]等。而这对于碳点制备和性能的研究十分重要，成为该领域的研究热点。目前，制备碳点的碳源主要是一些含碳的小分子前驱体，如柠檬酸、葡萄糖和丙三醇等，不同含碳前驱体制备的碳点在性能方面不尽相同。如任炼等[21]采用水热法，比较了以葡萄糖、柠檬酸、抗坏血酸为不同碳源合成的碳点发光性能差别，以柠檬酸为碳源制备的碳点荧光颜色为蓝色，发射峰位置约为460 nm；以抗坏血酸为碳源制备的碳点发青色荧光，发射峰位置约为485 nm。因此碳源的组成、结构与制备条件对碳点发光性能的影响是该领域亟待解决的问题。WANG等[22]发现在用水热法制备碳点时加入醇类有助于碳点荧光产率的提高，可见醇类在制备碳点方面有独特优势。董英鸽等[23]以乙二醇为碳源，用水热法制备了氨水钝化的碳点，随着加热温度的升高，其荧光强度增加，这与碳点的含氧量变化有关 。Liu等[24]以丙三醇为碳源，利用微波法制备表面功能化的碳点，随加热时间不同，其荧光性能也不同。江玉亮[25]以丙三醇为碳源，用微波法制备得氮接杂碳点，荧光性能稳定，可实现在荧光探针方面的应用。以上研究工作说明醇溶剂可以作为碳源制备碳点，同时，由于其组成和结构简单，便于探究碳源的组成与制备条件对碳点的发光性能影响及其发光机理。

但目前却很少以简单醇类为碳源、通过不同制备方法制备碳点的比较研究。因此，本文为探究以碳源为醇溶剂制备碳点时影响其荧光性能的因素，以不同的醇溶剂为碳源，通过溶剂热法制备了碳点，研究其发光性质和机理。

2 实 验

2.1 主要试剂与仪器

主要试剂有：乙二醇(分析纯，来自国药集团化学试剂有限公司)，丙三醇(分析纯，来自国药集团化学试剂有限公司)，异丙醇(分析纯，来自国药集团化学试剂有限公司)，乙醇(分析纯，来自国药集团化学试剂有限公司)。

测试仪器有：紫外可见分光光度计(日本Shimadzu公司UV-2500)，F-4600荧光分光光度计(日本电子公司5J2-0004)，傅立叶红外光谱分析仪(美国热电公司 NICOLET 5700 FTIR Spectrometer，使用功能:中红外4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1。最高可达0.09 cm-1)。

2.2 实验步骤

2.2.1 碳点的制备

分别取30 mL的乙二醇(EG)、丙三醇(GL)、异丙醇(IPA)和乙醇(ET)，加入到50 mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，再放入不锈钢釜体中，将反应釜加热到 200 ℃，反应3，4，5，6 h，并冷却至室温，得到粗产品。将粗产品以10 000 r/min的转数进行离心后，取上层清液，即可得到含碳点的悬浮液。

2.2.2 性能测试

紫外-可见吸收谱利用紫外可见分光光度计进行测定。发射光谱采用F-4600荧光分光光度计测定，采用傅立叶红外光谱分析仪的粉末压片及液膜法进行样品的官能团分析。

3 结果与讨论

3.1 红外光谱分析

图1 4种碳源制备碳点的红外吸收光谱图(FTIR)比较

Fig.1 Comparison of Fourier transform infrared spectra of carbon dots prepared by four carbon sources

3.2 紫外-可见吸收光谱分析

图2 4种碳源制备的碳点紫外-可见吸收光谱

Fig.2 UV-Vis absorption spectra of carbon dots prepared by four carbon sources

3.3 发射光谱分析

采用乙醇、乙二醇、丙三醇和异丙醇为碳源，利用溶剂热法分别制备的样品，其在365 nm激发光下的发射光谱如图3所示。可以清楚地看到，乙二醇和丙三醇制备样品的发射峰都在450 nm左右，同时随着水热时间的增加，发射峰强度均有所变化，可能是随着加热时间的改变，溶液中碳点的粒径发生了变化；乙醇和异丙醇亦然。乙二醇和丙三醇的发射光谱符合碳点的典型发射光谱曲线，结合红外与紫外分析，说明乙二醇与丙三醇能通过溶剂热法制备出碳点。图3(c)和(d)分别为异丙醇和乙醇的发射光谱，由图可以看出，一元醇的发射光谱不太符合碳点吸收曲线的特征，其荧光是由基团C—OH中的孤对电子产生的[28]，说明一元醇不适合作为碳源制备碳点。

图3 4种碳源不同制备时间的碳点发射光谱。 (a)乙二醇EG；(b)丙三醇GL；(c)异丙醇IPA；(d)乙醇ET。

Fig.3 Fluorescence spectra of carbon dots prepared by EG(a), GL(b), IPA(c), and ET(d) with different preparation time(λex=365 nm).

图4 4种碳源制备碳点的发射光谱比较

Fig.4 Comparison of fluorescence spectra of carbon dots prepared by four carbon sources(λex=365 nm)

图4比较了4种碳源最强的发射曲线，可以看出，乙二醇和丙三醇的发射强度远大于异丙醇和乙醇，且乙二醇最大，与紫外吸收光谱分析结果相一致。

为了深入研究碳点的光致发光特性，特别是碳点对激发光的依赖性，对乙二醇和丙三醇为碳源的样品进行多次激发，激发光从 340～440 nm，每次间隔调整 20 nm，记录碳点溶液相应的发射光谱，试验结果如图5所示。

图5(a)所示为乙二醇的多次激发光谱图，从340～380 nm激发，碳点发射光谱的红移较小。而用400 nm激发时，碳量子点发射光谱的最大波峰急剧红移(27 nm)，随后的 420 nm和 440 nm 激发，碳点的发射光谱也有明显的红移现象，且在360 nm激发光下有最大的荧光发射强度。图5(b)所示为丙三醇的多次激发光谱，样品在340 nm激发光下有最大的荧光发射强度；随着激发光波长的增加，碳量子点的荧光发射强度显著下降，碳点发射光谱的最大波峰也随着激发光波长的增加而向长波方向移动(红移)。以上结果表明，碳量子点具有明显的激发光依赖性，不仅发射光的强度随激发光变化，发射光谱也随激发光波长的增加有不均匀的红移现象。根据表面能级跃迁模型，荧光碳点红移现象是由于碳点在低能级上的电子受到特定波长光子的激发，会从低能级跃迁到高能级上，但是电子在高能级上不稳定会向低能级跃迁并辐射出荧光。碳点内的电子具有不同的能级，用不同波长的光激发会发出不同波长的光。乙二醇、丙三醇为碳源制备的碳点中电子所在能级不同，因此其激发光峰值和红移现象也具有一定差别。

图5 乙二醇(a)和丙三醇(b)的多次激发光谱图

Fig.5 Fluorescence spectra of carbon dots prepared by EG(a) and GL(b) under the excitation of different wavelength light

4 结 论