全光谱照明LED中的蓝绿色荧光粉研究

符义兵， 何锦华, 梁 超， 滕晓明， 徐俊峰

(江苏博睿光电有限公司, 江苏 南京 211103)

1 引 言

近年来，全球LED产业一直保持高速增长态势，随着国家对新能源规划布局的逐步推进，将会推动半导体照明迎来新的高速增长期。到2020年，半导体照明产值预期达到5 000亿元，推动我国半导体照明产业进入世界领先行列。通用照明是白光LED技术的主要应用领域。在通用照明领域，白光LED正在由原来的中等显色指数(CRI：70～80)向高显色指数(CRI：90以上)甚至全光谱方向迈进，LED照明正向健康、绿色的高色品质照明器件方向发展。在全光谱LED中，LED的光谱结构将更加趋于太阳光的光谱结构，从而有利于人的视觉健康。

完全模拟太阳光的全光谱WLED技术上还不能实现，目前照明行业对基于蓝光芯片的全光谱WLED的指标有如下要求：(1)光谱覆盖尽可能宽；(2)显色指数Ra>95；(3)所有特殊显色指数R1～R15都要大于90。虽然使用YAG系黄绿粉和CASN氮化物红粉组合蓝光芯片可以封装显色指数达到95的WLED，但是由于WLED的光谱中蓝绿光(480～510 nm)光谱覆盖不足，导致WLED对饱和蓝色的还原能力较弱，特殊显色指数R12的数值较低，不满足全光谱WLED的要求。

Eu2+激活的氮氧化物荧光粉可以实现蓝光到黄光的发射，已经广泛应用于WLED的封装中[1-4]，其中BaSi2O2N2∶Eu2+(BASON)蓝绿色荧光粉可以有效吸收440～460 nm范围内的蓝光，同时发射峰值波长490 nm左右的蓝绿光[5-10]，在全光谱WLED照明中有较大的应用前景。但BASON荧光粉结构和热稳定性能较差，我们前期的实验发现其在150 ℃时发光亮度只有室温时的80%，同时色坐标有较大漂移，限制了BASON蓝绿色荧光粉在全光谱WLED中的应用。

本文以BASON蓝绿色荧光粉为研究对象，通过Mg2+和Ge4+二元离子微量共掺杂，研究其对BASON蓝绿色荧光粉热性能的影响；使用BASON蓝绿色荧光粉进行了全光谱WLED的封装，并研究了经掺杂改进后的BASON荧光粉对全光谱WLED老化性能的影响。

2 实 验

荧光粉的激发、发射光谱以及热猝灭性能使用杭州远方EX-1000光谱和热猝灭测试仪测试；XRD采用布鲁克D8型X射线衍射仪，封装实验采用的蓝光LED芯片为台湾晶元光电公司产品，芯片尺寸为10 mil×23 mil，主波为450～452.5 nm，亮度为30～32 mW。封装胶水采用美国道康宁公司生产的OE-6550，LED支架规格为SMD-3528，光源点亮测试电流为60 mA，测试仪器采用杭州远方光电的LED分光分色系统，型号为HASS-2000。

3 结果与讨论

3.1 Mg-Ge二元掺杂对BASON蓝绿粉性能的影响

无掺杂、Mg2+离子以及Ge4+-Mg2+离子掺杂BASON的XRD图如图1所示，可以看出3个样品的衍射峰和标准卡片(JCPDS No. 41-9450)符合得很好，说明掺杂没有在基质中引入杂相，Ge4+和Mg2+离子进入了基质的晶格。相对于无掺杂的BASON样品，Mg2+离子以及Ge4+-Mg2+离子掺杂的BASON样品衍射峰强度更高，说明通过掺杂，BASON样品的结晶度得到了提升。

图1 无掺杂、Mg2+离子以及Ge4+-Mg2+离子掺杂BASON荧光粉的XRD图。

Fig.1 XRD patterns of undoped, Mg2+doped, and Ge4+-Mg2+co-doped BASON phosphors.

BASON荧光粉的激发和发射光谱如图2所示，位于321，381，409，443 nm的激发峰来自Eu2+的4f基态能级向激发态5d子能带的跃迁，可以看出主激发带位于430～455 nm，非常适合吸收主流蓝光芯片(峰值波长445～455 nm)发射的蓝光。BASON荧光粉发射峰值波长位于488 nm的蓝绿色光，发射峰半高宽为37 nm。由于半高宽较窄，使得BASON荧光粉发射的光具有较高的色纯度。在BaSi2O2N2基质中，Eu2+离子取代的是Ba2+离子的位置，由于Ba2+离子在BaSi2O2N2中只占据4c一个位置[11]，导致Eu2+离子的发射峰较窄。

图2 BASON荧光粉的激发和发射光谱

Fig.2 Excitation and emission spectra of BASON phosphor

图3为Mg2+和Ge4+离子掺杂量对BASON荧光粉发射强度的影响。可以看出掺杂少量Mg2+离子对BASON荧光粉的发光强度有所提升，掺杂摩尔分数达到2%时，荧光粉发射强度提升达到了2.2%，随着掺杂量继续增加发射强度迅速降低，同样的现象在Mg2+离子掺杂的CaSi2O2N2∶Eu2+荧光粉中也有报道[12]。而少量掺杂Ge4+离子(<0.6%)对BASON的发射强度基本没影响，但掺杂摩尔分数超过0.6%时，发射强度降低明显。需要说明的是由于掺杂量较少，Mg2+和Ge4+离子掺杂没有影响BASON荧光粉的发射光谱峰值波长和半高宽。

图3 Mg2+和Ge4+离子掺杂对BASON荧光粉发光强度的影响

Fig.3 Effects of Mg2+and Ge4+doping on the luminescent intensity of BASON phosphors

图4为掺杂Mg2+和Ge4+离子对BASON荧光粉热猝灭性能的影响。测试中我们将装样品的托盘加热到指定温度并保持5 min后测试其发射光谱，然后将发射光谱进行积分，取发射光谱覆盖的积分面积作为样品在该温度下的发光强度。从图中可见，没有掺杂的BASON蓝绿粉样品在180 ℃工作环境下发射强度为室温下的76%，而Mg2+离子和Mg2+-Ge4+离子掺杂样品在180 ℃工作环境下发射强度分别为室温下的84%和86.3%，二元掺杂将BASON在180 ℃工作环境下的发射强度维持率提升了10%以上，说明经过Mg2+-Ge4+离子掺杂后，BASON蓝绿粉的热猝灭性能显著提升。

图4 无掺杂、Mg2+离子掺杂以及 Mg2+-Ge4+离子掺杂BASON荧光粉样品的热猝灭曲线。

Fig.4 Temperature quenching curves of undoped, Mg2+-doped and Mg2+-Ge4+doped BASON phosphors.

在BASON荧光粉中，发光中心Eu2+离子取代了Ba2+离子的位置，由于Eu2+的离子半径(0.117 nm)和电负性(1.2)与Ba2+离子(离子半径：0.135 nm，电负性：0.89)相差较大，Eu2+离子取代Ba2+离子将会导致较大的晶格畸变。引入Mg2+离子(离子半径：0.072 nm，电负性：1.31)可以平衡上述取代导致的离子半径和电负性的失配，修复了Eu2+离子取代 Ba2+离子引起的晶格畸变，稳定了Eu2+离子的局域晶场环境，进而提升了发光强度和热猝灭性能，同时BASON荧光粉的结晶性能也得到提升(得到了XRD测试结果的支持)。而Ge4+离子的掺杂作用机理目前并不明晰，可能的原因是，在BASON荧光粉结构中(图5)，Eu2+离子(处于被取代的Ba2+离子的位置)、Si4[O,N]四面体组成的层与层之间、 Si4[O,N]四面体层的结构变化将会影响Eu2+离子的5d能级结构(5d能级的中心位置和晶场劈裂情况)，少量Ge4+离子取代了Si4+离子后，影响了Si4[O,N]四面体层的共价性，进而影响了Eu2+离子的稳定性。但Ge4+离子掺杂量较多时，由于Ge4+离子和Si4+离子的离子半径有较大差距，也会引起晶格畸变，使得Eu2+离子的发光减弱。

图5 BaSi2O2N2的晶体结构

3.2 BASON蓝绿粉在全光谱WLED中的封装及老化

将BASON蓝绿色荧光粉和峰波长540 nm的Y3(Al,Ga)5O12∶Ce3+黄绿色荧光粉以及峰波长650 nm的CaAlSiN3∶Eu2+红色荧光粉进行组合，使用450 nm的蓝光芯片，封装了色温6 418 K的高显色白光LED。白光LED的发射光谱如图6所示，测得其流明效率为97.2 lm/W，显色指数Ra为96.5，其所有特殊显色指数R1～R15如图6内嵌图所示，R1～R15都满足大于90的全光谱WLED的指标要求。

我们将未掺杂的BASON蓝绿粉和Mg2+-Ge4+离子掺杂的BASON蓝绿粉搭配同样的黄绿粉和红粉，使用蓝光芯片进行WLED的封装，封装后点亮1 000 h并于不同时期测试LED的光通量及色坐标变化，通过比较LED的老化效果来表征BASON蓝绿粉的长期使用性能。所得结果如图7所示，可见采用Mg2+-Ge4+离子掺杂的BASON蓝绿粉封装的WLED老化1 000 h后，光通量衰减幅度以及色坐标漂移幅度较未掺杂的BASON蓝绿粉减少了近1倍，实验结果表明Mg2+-Ge4+离子掺杂对BASON蓝绿色荧光粉的光衰性能有较明显的提升，同时也显著减小了色漂移。

图6 使用BASON蓝绿粉封装WLED的光谱，内嵌图显示了特殊显色指数R1～R15的值。

Fig.6 Spectra of packaged WLED using BASON blue-green phosphor, the insert is the value of special CRI R1-R15.

图7 Mg2+-Ge4+离子掺杂和未掺杂的BASON蓝绿粉封装的WLED 1 000 h老化情况

Fig.7 1 000 h aging of the WLED packaged with undoped and Mg2+-Ge4+codoped BASON phosphors

4 结 论

通过Mg2+-Ge4+离子二元掺杂，提升了BASON蓝绿粉的结晶性，使得晶体结构更加稳定，提升了荧光粉的发光强度并显著改善了荧光粉的热猝灭性能；使用BASON蓝绿色荧光粉+YAG黄绿色荧光粉+CASN氮化物红色荧光粉可以实现6 500 K-WLED的封装，显色指数达到了96.5，所有特殊显色指数R1～R15>90，满足全光谱WLED的要求。通过对掺杂前后BASON荧光粉进行WLED封装并老化1 000 h后的数据对比，Mg2+-Ge4+离子掺杂显著提升了BASON蓝绿粉长期光衰性能。