Eu3+掺杂双钙钛矿Sr2ZnTeO红色荧光粉的制备及其发光性能

赵 磊, 范飞月， 蔡忆雨， 田晨阳， 李艳艳， 林社宝

(宝鸡文理学院 物理与光电技术学院， 陕西 宝鸡 721016)

1 引 言

白色发光二极管(White light emitting diodes, WLEDs) 具有节能、高效、无污染、体积小、寿命长等很多优异的性能，被称为“第四代照明光源”，是 21 世纪最有前途的新光源。目前在各种显示、指示、装饰、背光源、普通照明和城市夜景等领域有着广阔的应用前景[1-2]。

白光LED的常用实现方法有两种：第一种是将YAG∶Ce3+(Y3Al5O12∶Ce3+)黄色荧光粉涂覆在蓝色InGaN LED芯片表面，由蓝光激发荧光粉发出黄光，经剩余的蓝光和黄光混合得到白光，由于缺少红光导致显色指数低于80，色彩还原度低。第二种是用近紫外光(Near ultraviolet,NUV) LED芯片激发三基色荧光粉，通过红、绿、蓝光组合得到白光[3]。在传统的红色荧光粉中，如Eu2+掺杂的硫化物体系和Mn4+掺杂的氟化物体系，分别需要硫化氢气氛和使用氢氟酸，制备工艺复杂，荧光粉的物化性能不稳定、易潮解；如氮化物体系，热稳定性和化学稳定性非常好，但原材料成本高，合成需要高温高压的烧结炉，合成工艺复杂[4]。因此，还有待寻找更好的红色荧光粉[5-6]。

本研究利用高温固相反应法制备了不同浓度 Eu3+掺杂的Sr2ZnTeO6系列样品，并用 X射线粉末衍射、荧光光谱、温度猝灭、荧光衰减、色坐标等对材料的物质结构和发光性质进行了详细的研究。

2 实 验

2.1 试剂和仪器

SrCO3(A.R.)、ZnO(A.R.)、TeO2(A.R.)、Na2CO3(A. R.)、Eu2O3是纯度为99.99%的高纯试剂。物相结构采用日本Rigaku D/max-Ⅱ B型 X射线衍射仪测定，辐射源阳极金属为Cu靶，管电压为30 kV，管电流为20 mA，λ=0.154 06 nm，扫描范围为10°～70°，扫描速率为 0.05(°)/s，采样步宽为0.06°。荧光光谱采用日本 Hitachi 公司的F-4600型荧光分光光度计测量，电压为400 V，光源为150 W氙灯，扫描速率为2 400 nm/min。荧光寿命和荧光粉的热稳定性采用英国爱丁堡 FLS920 稳态/瞬态荧光光谱仪测量。

2.2 样品的制备

采用高温固相法合成了Sr2(1-x)EuxNaxZnTeO6(x=0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.40)系列荧光粉。将原料按照化学计量比精确称量，在玛瑙研钵中研细混匀，装入刚玉坩埚，加盖后放入箱式电阻炉中，在1 150 ℃灼烧24 h，冷却之后取出，研磨得到所需的Sr2ZnTeO6∶Eu3+系列荧光粉。

3 结果与讨论

3.1 物相分析

图1 样品Sr2ZnTeO6晶体结构示意图。其中，Sr原子为墨绿色，Zn原子为灰色，碲原子为深黄色，氧原子为红色，ZnO6/TeO6形成八面体。

Fig.1 Sr2ZnTeO6cell and the coordination environments therein. Teal balls are strontium atoms, the gray ones are zinc atoms, the dark yellow ones are tellurium atoms, and the red ones are oxygen atoms.

图2 为Sr2ZnTeO6∶Eu3+荧光粉的 X 射线衍射(XRD)与 Sr2ZnWO6标准卡片的对照图。由于最新的无机晶体结构数据库(The Inorganic Crystal Structure Database，ICSD)并未检索到Sr2ZnTeO6的标准卡片，所以采用相同晶体构型的Sr2ZnWO6标准卡片作为参考。从图2可见，样品的XRD谱与Sr2ZnWO6标准卡片JCPDS 74-2471的数据完全对应一致，没有观察到其他衍射峰出现，说明所得材料为纯相的Sr2ZnTeO6晶体，同时也说明Eu3+的掺入并未破坏基质的晶体结构。通过拟合得到的晶胞参数为a=0.560 37 nm,b=0.558 95 nm,c=0.789 53 nm,V= 0.247 30 nm3。表明得到的Sr2ZnTeO6∶Eu3+是典型的立方相钙钛矿结构，空间群为I4/m，与韩丹丹等报道的结构完全一致[11]。

图2 Sr2ZnTeO6∶xEu3+(x=0.005，0.20)的XRD谱图

图3是在1 150 ℃、保温24 h条件下制备的Sr2ZnTeO6∶xEu3+(x=0.05,0.30) 两个掺杂样品的扫描电镜(SEM)照片。从图中可以看出，荧光粉是由许多粒径在微米级的晶粒组成，颗粒粒径较大且形貌不规则，并且有一定的团聚现象发生，这是由于高温固相煅烧引起的。改变Eu3+离子的掺杂浓度，两个样品具有相似的形貌，说明掺杂浓度对样品的粒径影响并不大。

图3 Sr2ZnTeO6∶xEu3+样品的扫描电镜照片。(a)x=0.05;(b)x=0.30。

Fig.3 SEM images of Sr2ZnTeO6∶xEu3+samples. (a)x=0.05. (b)x=0.30.

3.2 荧光性能分析

3.2.1 Sr2ZnTeO6∶Eu3+的激发和发射光谱

图4为监测 614 nm下得到的Sr2ZnTeO6∶0.25Eu3+荧光粉的激发光谱。从图 4可以看出，激发光谱可以分为两个部分：由 240～350 nm 的宽带和350～550 nm 的Eu3+的特征激发构成。307 nm 附近的宽带属于O2--Eu3+之间的电荷迁移跃迁(Charge transfer band,CTB)，即配位体 O2-的电子由已充满的 2p轨道迁移到Eu3+的 4f6壳层中而产生的。激发谱中350～550 nm的一系列线状峰为Eu3+的4f-4f能级跃迁，主要激发峰分别位于361 nm(7F0→5L8)，394 nm(7F0→5L6)，414 nm(7F0→5D3)，464 nm(7F0→5D2)，532 nm(7F0→5D1)，最强激发峰位于464 nm处。由此可见，Sr2ZnTeO6∶Eu3+荧光粉可以很好地被紫外光波段(CTB)和可见光波段(f-f跃迁带)激发。尤其要注意的是，395 nm和465 nm的波长与基于GaN的LED芯片的紫外或蓝光输出波长恰好相匹配，这种特点非常有利于Sr2ZnTeO6∶Eu3+在白光LEDs上的应用。

图4 Sr2ZnTeO6∶0.25Eu3+样品的激发光谱(λem=614 nm)

图5为Sr2ZnTeO6∶0.25Eu3+材料的发射光谱。在394 nm近紫外光和464 nm蓝光激发下，两个发射光谱的峰形相似，只是发光强度略有差异。荧光光谱发射主峰分别位于577，592，614，651，692 nm，分别对应于Eu3+的5D0→7FJ(J=0,1,2,3,4)的辐射跃迁[14]，其中以5D0→7F2跃迁产生的614 nm荧光强度峰值最强，半峰宽约为6 nm，半峰宽窄。其中，614 nm的峰值要高于592 nm,说明5D0→7F2的跃迁占据主导地位，使Sr2ZnTeO6∶0.25Eu3+发射出很强的红光。根据J-O理论[15-17]，不同的J能级之间的跃迁强度和Eu3+所占据格位的对称性有关。当Eu3+占据反演对称中心的格位时，磁偶极跃迁(Magnetic dipole MD)5D0→7F1比较强，则会在橙色区产生强烈发射，而电偶极跃迁(Electric dipole,ED)5D0→7F2相对较弱；反之，当Eu3+占据非反演对称中心的格位时，在红光区的5D0→7F2电偶极跃迁较强。由此可见，Eu3+在Sr2ZnTeO6中占据非反演中心对称格位。由前文XRD结构分析可知，在Sr2ZnTeO6双钙钛矿结构中，Eu3+优先取代Sr格位，而Sr位于[SrO12]不规则多面体中间，处于非中心对称位置。故Eu3+处在Sr位表现为较强的红光发射，两者的研究结果是一致的。

图5 Sr2ZnTeO6∶0.25Eu3+样品的发射光谱(a:λex=464 nm,b:λex=394 nm)

Fig.5 PL spectra for the phosphor Sr2ZnTeO6∶0.25Eu3+(a:λex=464 nm, b:λex=394 nm)

3.2.2 Sr2ZnTeO6∶Eu3+的发光强度随Eu3+浓度变化

稀土离子掺杂的荧光粉的发光强度会受到掺杂浓度的影响。为了获得最优的组成，我们合成了不同掺杂浓度的Sr2(1-x)EuxNaxZnTeO6(x=0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.40) 系列样品。图6 是464 nm 激发下不同Eu3+掺杂浓度的Sr2ZnTeO6∶xEu3+的发射光谱。随着Eu3+浓度的增加，样品的发射光谱的形状和峰位没有明显变化，但样品在614 nm的发光强度呈现先增加后减小的规律，这是由于随着Eu3+掺杂量的增加，发光中心数量增多，发射强度增大，但Eu3+掺杂量继续增加，Eu3+之间的距离缩短，能量在激活剂离子之间传递，非辐射能量转移机率增大，进而出现浓度猝灭现象。图6中右上角的内插图显示出Eu3+的掺杂摩尔分数变化对样品的荧光强度影响，当Eu3+的掺杂摩尔分数为x=0.25 时，样品的发光强度达到最优，随着浓度进一步增强，其强度减弱。

Blasse 曾经指出能量传递的临界交换距离Rc与离子半径的关系可以由下列公式计算得出[18]：

(1)

图6 Eu3+的掺杂量x对样品Sr2(1-x)EuxNaxZnTeO6(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25,0.30,0.40)发射光谱的影响。右上显示是发光强度与浓度的关系曲线。

Fig.6 Dependence of PL intensities of Sr2(1-x)EuxNaxZnTeO6atλex=464 nm at different Eu3+concentrations. The upper inset shows the influence of the concentration on the emission intensity of Sr2(1-x)EuxNaxZnTeO6phosphor (x=0.05, 0.10, 0.15,0.20, 0.25, 0.30, 0.40).

式中：V为晶胞的体积；N为单位晶胞中化学式单位的数目；xc为激活剂离子的猝灭浓度。在Sr2ZnTeO6∶Eu3+晶体中，N=1，V=0.247 30 nm3，xc=0.25，将以上数据带入计算得出Rc=1.2 nm。

3.2.3 Sr2ZnTeO6∶Eu3+的浓度猝灭机理及衰减时间

根据 Dexter 理论[19]，非导电性无机材料中激活剂离子的浓度猝灭机理属于电多极相互作用，当Eu3+的浓度大于临界浓度时，发光强度I与摩尔浓度x的关系为：

(2)

式中x为激活剂离子浓度；K和b在同种晶体结构的相同激发条件下为常数；当利用lg(I/x)与lgx作图时，曲线的斜率为Q/3，可以通过Q指数确定电多极互相作用的类型。Q=6, 8, 10时，分别代表电偶极-电偶极(d-d)、电偶极-电四极(d-q)、电四级-电四级(q-q)之间的相互作用。其中I为在464 nm的激发条件下，样品在450～750 nm发射光谱范围内的积分强度。图7 是将不同样品的积分强度分别带入式(2)作出lg(I/x)与lgx的关系曲线，由该直线通过Origin软件拟合，可求得猝灭部分的直线斜率为-1.82，即Q=5.46，这个值比较接近6。因此，说明在 Sr2ZnTeO6∶Eu3+荧光粉中，引起Eu3+浓度猝灭的机理是电偶极-电偶极相互作用。

图8是在464 nm激发和614 nm监测的条件下， Sr2(1-x)EuxNaxZnTeO6(x=0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.40)系列样品的5D0→7F2荧光衰减曲线。在低浓度下，衰减曲线与单指数函数拟合较好，在高浓度下，其荧光衰减曲线偏离单指数，可以用平均寿命表示为[20]：

图7 Sr2(1-x)EuxNaxZnTeO6荧光粉中Eu3+的lg(I/x) 与lgx的关系曲线

Fig.7 Curve of lg(I/x)vs. lgxin Sr2(1-x)EuxNaxZnTeO6phosphor

(3)

式中：I(t)和I0分别为时间t和0时614 nm处的荧光强度；τ为荧光寿命。从曲线拟合得出的荧光寿命分别是2.76,2.10,1.83,1.16,0.67,0.47,0.38 ms 分别对应Sr2(1-x)EuxNaxZnTeO6(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25,0.30,0.40)。 由此可以看出，随着 Eu3+掺杂量的增加，荧光寿命是逐渐变短的。

图8 在464 nm激发、614 nm监测下，Sr2(1-x)EuxNaxZnTeO6样品的5D0→7F2发射的衰减曲线。

Fig.8 Decay curves of5D0→7F2of Eu3+in Sr2(1-x)EuxNaxZnTeO6phosphors(x=0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.40)(λex=464 nm andλem=614 nm)

3.2.4 Sr2ZnTeO6∶Eu3+的热稳定性测试

在实际大功率白光LED应用时，芯片工作的温度较高，荧光粉必须要具有良好的热稳定性。图9是在464 nm 激发下，Sr2ZnTeO6∶0.25Eu3+从300 K升温到480 K，每20 K温度间隔下的荧光光谱图。结果表明，荧光粉发光强度随着温度的升高逐渐下降，发生温度猝灭现象。一般将发光强度降低到初始强度一半时的温度定义为猝灭温度，由图可知，其猝灭温度预计将大于500 K。另外，当发光二极管持续工作时，其结温和二极管内的反射杯的温度一般在400 K (127 ℃)左右。从图中发现，当加热温度达到400 K，荧光粉的发光强度仍能保持室温时的87%，即使温度升至480 K (207 ℃)时，发光强度仍能保持室温时的73%。说明了Sr2ZnTeO6∶Eu3+荧光粉具有很好的热稳定性，其基质结构为具有较高强度的刚性结构。

一般而言，发光强度随温度的变化趋势符合下面的公式：

图9 Sr2ZnTeO6∶0.25Eu3+荧光粉在300～480 K温度范围的发射光谱(λex=464 nm)

Fig.9 Dependence of PL emission of Sr2ZnTeO6∶0.25Eu3+at 300-480 K(λex=464 nm)

图10 阿累尼乌斯拟合Sr2ZnTeO6∶Eu3+荧光强度与温度的变化关系

Fig.10 Arrhenius plot of the temperature dependence of PL emission intensity of Sr2ZnTeO6∶Eu3+

(4)

T为绝对温度，c为常数，I0为初始时的发光强度，Ea为热猝灭过程的激活能，K为波尔兹曼常数(8.62×10-5eV/K)。如图10所示，通过对ln[(I0/I)-1]-1/T的阿累尼乌斯作图，计算拟合得到Sr2ZnTeO6∶0.25Eu3+荧光粉的热猝灭过程的激活能为Ea=0.19 eV，进一步说明了在Sr2ZnTeO6结构中，Eu3+离子的发光热稳定性好。

3.2.5 Sr2ZnTeO6∶Eu3+样品的色坐标分析

图11所示是样品Sr2ZnTeO6∶Eu3+和Y2O3∶Eu3+的色度图(Commission Internationale del’Eclairage，CIE)。在464 nm蓝光激发下，样品Sr2ZnTeO6∶0.25Eu3+的色坐标CIE值通过光谱计算得到是(0.65,0.34)，相对于商品粉Y2O3∶Eu3+(0.62,0.37)[21]，样品CIE值更接近NTSC(National Television System Committee)的标准红光CIE值。总体来说在464 nm蓝光激发下，样品发射红色光。

Fig.11 CIE chromaticity coordinates of Sr2ZnTeO6∶Eu3+and Y2O3∶Eu3+phosphors

4 结 论

采用高温固相法合成了Sr2ZnTeO6∶Eu3+系列红色荧光粉。利用X射线粉末衍射和荧光光谱对样品的结构和发光性能进行了研究。XRD研究结果表明样品为单相结构。激发光谱表明材料的最强激发谱主峰位于464 nm处，可以被GaN管芯有效激发。发射光谱中以5D0→7F2(614 nm)的跃迁发射为最强，Eu3+在Sr2ZnTeO6∶Eu3+中主要占据非反演对称中心位置。通过监测样品在614 nm的发光强度，发现随着Eu3+掺杂量的增加，样品Sr2ZnTeO6∶Eu3+的发光强度先增加后降低，当Eu3+摩尔分数为25%时,发光强度达到极大值。Eu3+在614 nm发射的浓度猝灭机理可以归结为电偶极-电偶极相互作用。Eu3+热猝灭过程的激活能的拟合值为0.19 eV。由于Sr2ZnTeO6∶Eu3+红色荧光粉在390～470 nm 范围有较强的激发，与近紫外和蓝光LED芯片相匹配，因此该材料具有白光LED用荧光粉的潜在应用价值。