返滴定法测定未知物中的铝含量测量不确定度的评定＊

张红杰，郭知明

（天津市计量监督检测科学研究院，天津 300192）

络合滴定是以络合反应为基础的滴定分析方法。络合滴定已被成功地应用于合金、矿物岩石、炉渣、无机原材料、工业产品、电镀液、燃料、食品及药物临床等领域的分析中。特别是对金属离子含量的分析，已有多种成熟的测定方法。铝是地壳中含量最丰富的金属，广泛存在于各种岩石或矿石中。因此准确测定矿石中铝的含量对确定矿石冶炼方法具有重大意义。

但对于Al3+的测定，通常无法采用直接滴定法，原因是：①Al3+与EDTA（乙二胺四乙酸）络合速度缓慢，需在过量EDTA存在的条件下，煮沸才能完全反应。②Al3+易水解，在最高允许酸度（pH为4.1）时，其水解副反应已相当明显，并可能形成多核羟基络合物。这些多核络合物不仅与EDTA络合缓慢，并可能影响Al3+与EDTA的络合比，对滴定十分不利。③在酸性介质中，Al3+对最常用的指示剂二甲酚橙有封闭作用，因此在国家标准中对Al3+的测定均采用返滴定法。返滴定法的大致步骤是在试液中先加入一定量过量的EDTA标准溶液，加热煮沸使络合完成；冷却至室温，用Zn2+标准溶液返滴定。由于返滴定法涉及的步骤比直接滴定法多，因此对返滴定法测量不确定的评定具有一定的难度。下面将以简单试样，比如氢氧化铝、复方氢氧化铝、明矾中铝的含量测定为例，评定铝含量的不确定度。

1 测定步骤

1.1 0.02 mol/L锌标准溶液的稀释

使用移液管准确移取20.00 mL 0.100 0 mol/L氯化锌容量分析用溶液标准物质（GBW（E）080460）于100 mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀待用。

1.2 返滴定法测定试样中铝的含量

用减量法准确称取试样约0.3 g于100 mL烧杯中，加1∶1 HCl溶液2 mL，溶解后定量转移至250 mL容量瓶中，加水稀释至刻度，用移液管移取25.00 mL于250 mL锥形瓶中。移取25.00 mL 0.02 mol/L乙二胺四乙酸（EDTA）二钠滴定溶液标准物质（GBW（E）081041），加3～5滴百里酚蓝指示剂，用6 mol/L氨水调至溶液由红色变为黄色，将溶液煮沸1～2 min，冷却，加入10 mL 20%的六次甲基四胺溶液，再加入两三滴二甲酚橙指示剂，此时溶液呈黄色，然后用0.02 mol/L锌标准溶液滴定至溶液由黄色变为紫红色即为终点。

2 不确定度的评定

2.1 建立数学模型

根据方法原理可知：

在整个实验过程中，涉及液体体积读取的操作均保持在20.0℃条件下完成，因此温度对不确定度的贡献较小，根据经验可忽略。

由于式中各参数不相关，因此可得：

2.2 求出各相关系数

2.3 A类不确定度的评定

某次实验的结果如表1所示。

表1 对某式样中铝含量测定的结果

2.4 B类不确定度的评定

2.4.1u[c（EDTA）]B的评定

由于EDTA溶液直接采用购置的国家标准物质，根据证书中给出的结果：标准值c（EDTA）＝0.1 mol/L，u[c（EDTA）]Brel＝0.1%，因而有 u[c（EDTA）]B＝u[c（EDTA）]Brel×c（EDTA）＝0.001 mol/L。

2.4.2u[V（EDTA）]B及u[V（Al3+）]B的评定

溶液的移取使用的是25 mL移液管，试验中使用的移液管符合A级要求，因此允许误差为±0.030 mL，其符合三角分布，因此有0.01 mL=1×10-5L。

2.4.3 u[c（Zn2+）]B的评定

本方法中，标准锌离子溶液是由国家标准物质稀释而得，因此有：

式（1）中：c0为Zn2+标准物质的浓度，mol/L；V移为移取的Zn2+标准物质的体积，mL；V容量瓶为移入的容量瓶体积，mL。

由于以上各参数独立，因而有：

其中，u（c0）rel由证书给出，u（c0）＝2×10-5moL/L。标准溶液的移取使用的是20 mL移液管，试验中使用的移液管符合A级要求，因此允许误差为±0.030 mL，其符合三角分布，因此有

试验中使用的容量瓶为100 mL容量瓶，也符合A级要求，因此允许误差为±0.10 mL，其符合三角分布，因此有

经合成，u[c（Zn2+）]B＝2×10-5moL/L。

2.4.4 u[V（Zn2+）]B的评定

锌标准溶液的量取使用的是50 mL滴定管，试验中使用的滴定管符合A级要求，允许误差为±0.05 mL，其符合三角分布，因此有

2.5 合成相对标准不确定度

综上，各不确定度分量列表于表2.

经合成：

2.6 相对扩展不确定度

取95%的置信水平，包含因子k＝2，相对扩展不确定度为：U[c（Al3+）]＝k•u[c（Al3+）]＝0.002 mol/L。

表2 各不确定度分量

3 结论

本文以返滴定法测定未知物中的铝含量测量为例，评定了采用返滴定法测量的不确定度。通过数据可以发现，购置的标准溶液浓度引入的不确定度是整个测量活动不确定度的主要来源，而温度及溶液体积引入的不确定度几乎可以忽略。因此，返滴定法作为一种经典分析化学手段，其可靠性可以得到保证。采用返滴定法对溶液中的常量金属浓度进行分析，通常也可得到满意的结果。