纳米微晶纤维素导电薄膜的制备及性能表征

2018-09-10 07:22张浩洪亮吕金燕朱明
中国造纸 2018年11期
关键词:表征制备碳纳米管

张浩 洪亮 吕金燕 朱明

摘 要:探讨了利用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)改性的多壁碳纳米管(MWCNTs)制备纳米微晶纤维素(NCC)的导电薄膜。首先将NCC溶解在NaOH-尿素-水的混合体系中,然后向该体系添加改性的MWCNTs并经超声分散后刮膜成型,分别利用扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、X射线衍射仪(XRD)、万能材料试验机、紫外可见分光光度计和电导率仪表征导电薄膜的形貌结构及导电性能。结果表明,经MPS改性后的MWCNTs可在导电薄膜中获得良好的分散性能,当改性MWCNTs质量分数≤6%时,未在导电薄膜内观察到明显的团聚现象;改性MWCNTs的添加对NCC基材的化学结构影响并不明显;当改性MWCNTs质量分数为10%时,导电薄膜的结晶度可提高44.8%,对于波长为200~550 nm的光线吸收能力均明显增强,抗张强度下降57.8%。添加质量分数6%的改性MWCNTs的导电薄膜的电导率可达4.66 mS/cm,但对应的电阻率仅为214.6 Ω·cm。

关键词:纳米微晶纤维素;碳纳米管;导电薄膜;制备;表征

中圖分类号:TQ35;TS71

文献标识码:A

DOI:10.11980/j.issn.0254-508X.2018.11.001

Abstract:In this study, surface-modified multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) were used to prepare conductive film based on nano crystalline cellulose (NCC). Firstly the NCC particles were dissolved in the NaOH-urea-water system, then the MWCNTs modified by 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (MPS) were added into the system, finally the mixture system was used to prepare film after ultrasonic dispersing. The conductive films were characterized using scanning electron microscope (SEM), fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray diffraction (XRD), UV-VIS spectrophotometer, and conductivity meter. The results showed that the MWCNTs modified by MPS dispersed in the NCC films uniformly. Compared with the control group, the chemical structures of NCC film was affected by the surfaced-modified MWCNTs slightly, while the crystallinity of the NCC film contained 10wt% modified MWCNTs was increased by 44.8% and the absorption to the ray between 200 nm and 550 nm was enhanced and the tensile strength was declined by 57.8%. The conductivity of the film reached 4.66 mS/cm and the electrical resistivity was 214.6 Ω·cm when the content of surfaced-modified MWCNTs was 6wt%.

Key words:nanocrystalline cellulose; carbon nanotube; conductive film; preparation; characterization

导电薄膜作为一种能够实现特定电子功能的薄膜材料,应用十分广泛,但是传统导电薄膜主要以玻璃、陶瓷等硬质材料为基材,存在着密度大、柔性差等缺陷,严重制约了电子器件的发展[1]。随着工业技术水平的不断进步,对于电子器件便携性能的要求变得越来越高,质轻且不易碎的导电薄膜逐渐受到广大科研工作者的关注[2-3]。

目前,关于导电薄膜的研究主要集中在氧化物和氮化物等方面,其中氧化铟锡(ITO)导电薄膜在可见光波长范围内具有高透射率、低电阻等特点,但是铟本身的毒性及其固有的力学脆性是制约其推广的主要瓶颈[4-5]。ZnO也是常用的导电基材, Yang W F等人[6]利用磁控溅射技术制备了厚度为250 nm的ZnO薄膜,该薄膜的电阻率可达4.62×10-4 Ω·cm,在波长为400~700 nm的范围内对于光的平均透过率为93.7%。另外,由于碳纳米管具有突出的导电性能,也被广泛应用于导电材料的制备,如Li Q等人[7]从0.3 mm长的碳纳米管阵列中纺出的碳纳米管纤维在温度为300 K时的电导率为465.3 S/cm。Badaire S等人[8]经过研究发现,在拉伸作用下,随着纤维中碳纳米管取向度的提高,其导电能力也可以得到明显的改善。石墨烯作为新兴的碳基导电材料,广大科研工作者对其在导电薄膜领域的应用开展了广泛的研究。 Dong X等人[9]已经利用喷涂法制备出石墨烯-碳纳米管复合薄膜,此薄膜核壳结构间的π-π 堆积作用力在超级电容器的研究方面前景广阔。

纳米微晶纤维素(NCC)因具有机械强度高、热膨胀率低以及良好的生物相容性等优点,在复合材料领域受到广大科研工作者的广泛关注[10-12]。本研究利用NCC作为基材制备薄膜材料,通过在薄膜中添加经过表面改性处理的多壁碳纳米管(MWCNTs)以使复合薄膜获得良好的导电能力,并对导电薄膜的结构和性能进行了表征。

1 实 验

1.1 实验原料

微晶纤维素(MCC),粒径80~100 μm,聚合度176,结晶度53.2%,分析纯,天津市光复精细化工研究所;多壁碳纳米管(MWCNTs),纯度>99.9%,外径10~20 nm,内径3~5 nm,长度5~30 μm,中国科学院成都有机化学有限公司;3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS),分析纯,北京申达精细化工有限公司。其他化学试剂均为分析纯。

1.2 实验仪器

超声波细胞破碎仪(JY98-IIIN,宁波新芝生物科技股份有限公司);冷冻干燥机(FD-1D-50,北京博医康实验仪器有限公司);扫描电子显微镜(SEM,S-3000N,日本Hitachi公司);傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,Tensor7,德国Bruker公司);X射线衍射仪(XRD,XRD-6000,日本Shimadizu公司);万能材料试验机(2300,英国Instron公司);紫外可见分光光度计(UV-3600,日本Shimadizu公司);电导率仪(FE30,梅特-托利仪器上海有限公司)。

1.3 导电薄膜制备

1.3.1 MWCNTs的表面改性

以MPS作为表面改性剂,通过引入疏水性基团提高MWCNTs的分散能力。首先用无水乙醇作为MPS的溶剂,制备体积分数为7%的MPS-无水乙醇溶液;然后通过滴加盐酸将该溶液的pH值调整到3~4,摇匀后在常温下静置60 min以完成MPS的水解反应,溶液变为澄清透明标志着水解反应彻底完成;在改性过程中,每改性1 g的MWCNTs需要100 g水解彻底的MPS-无水乙醇溶液,改性时间3 h,改性温度60℃。MPS的水解反应见反应式(1),MWCNTs的表面改性反应见反应式(2)。

1.3.2 NCC的制備

将MCC与质量分数为25%的硫酸溶液混合(质量比为1∶6),在50℃水浴条件下水解处理3 h,将水解产物减压抽滤后用蒸馏水洗涤至中性,在65℃下烘干48 h,制备酸水解MCC。接着用蒸馏水将酸水解MCC配制成质量分数为1.0%的悬浮液,然后利用超声波细胞破碎仪在600 W的功率下对该悬浮液超声处理500 s,最后经-50℃冷冻干燥处理48 h获得NCC颗粒。

1.3.3 导电薄膜的成形

首先将NaOH、尿素、水按质量比为7∶12∶81的比例混合均匀,然后冷冻至-12℃以获得NCC颗粒的溶解体系。取600 g的NaOH-尿素-水溶解体系均分为6组,分别与5 g的NCC颗粒混合,经200 r/min的机械搅拌处理20 min,获得6组NCC溶液;向其中5组NCC溶液中分别添加质量分数2%~10%(相对于NCC的质量)经MPS改性的MWCNTs,而另外一组未添加改性MWCNTs的NCC溶液作为对照组。经超声处理分散均匀后,用两端缠有细铜丝的玻璃棒在玻璃板上将上述混合物刮成厚度为(1.0±0.05)mm的均匀薄膜,按照固液比1∶200的比例用大量蒸馏水冲洗所得薄膜并在60℃条件下烘干48 h,制得导电薄膜备用。

1.4 导电薄膜的性能表征

1.4.1 SEM分析

采用扫描电子显微镜(SEM)观察导电薄膜的外观形貌,加速电压为18 kV。

1.4.2 FT-IR分析

采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)分析导电薄膜的化学结构,利用KBr压片法将导电薄膜和KBr按照质量比1∶120进行混合,研磨至200目并在12 MPa条件下压片,FT-IR扫描范围4000~400 cm-1,扫描次数64次。

1.4.3 晶体结构及结晶度

采用X射线衍射仪(XRD)测定导电薄膜的结晶结构及结晶度,扫描速率为2 °/min,步幅为0.05°,扫描范围为5°~45°。

1.4.4 抗张强度

利用万能材料试验机测定导电薄膜的抗张强度,待测样品按照GB/T 450—2008的要求进行制备,拉伸速率为2 mm/min。

1.4.5 光学性能

将添加不同质量分数改性MWCNTs的导电薄膜制成待测样品,利用紫外可见分光光度计对待测样品波长范围200~800 nm的光线进行吸收率的测定。

1.4.6 导电能力

利用实验室电导率仪测定导电薄膜的电导率,测量温度15~25℃。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图1为含有不同质量分数改性MWCNTs的导电

薄膜的SEM图。从图1中可以看出,经MPS改性后MWCNTs在NCC基材中的分散能力较好,当改性MWCNTs的质量分数≤6%时,未在导电薄膜中观察到明显的MWCNTs团聚现象(如图1(b)~图1(d)所示)。随着改性MWCNTs质量分数的继续提高,其在导电薄膜中的分散能力开始下降,当导电薄膜中改性MWCNTs的质量分数为8%时,导电薄膜中观察到少量的MWCNTs团聚现象出现,继续增加改性MWCNTs质量分数至10%,导电薄膜中改性MWCNTs的团聚现象更加明显(如图1(e)和图1(f)所示)。

2.2 FT-IR分析

利用FT-IR对含有不同质量分数改性MWCNTs的导电薄膜进行化学结构表征,其FT-IR谱图见图2。由图2可知,未添加改性MWCNTs的导电薄膜中羟基的特征峰位于3420 cm-1处,C—H的不对称伸缩振动峰位于2820 cm-1处,羰基的特征峰位于1728 cm-1处,位于1250 cm-1处的弱吸收峰是CO弯曲振动的特征峰,而位于1035 cm-1和1505 cm-1处的特征峰则与C—O—C的伸缩振动有关。

由圖2还可知,添加MPS改性的MWCNTs可以明显增加导电薄膜FT-IR谱图中的羟基特征吸收峰强度,这表明大量表面活性羟基通过改性MWCNTs的引入而出现在导电薄膜的结构中,且随着改性MWCNTs质量分数的增加使得位于3420 cm-1处的特征峰强度提高,但位于2820 cm-1处的C—H不对称伸缩振动的特征峰受改性MWCNTs用量的影响不明显。导电薄膜结构中位于1728、1505、1250和1035 cm-1处的特征吸收峰强度则随着MPS改性MWCNTs质量分数的增大而持续增加,表明MPS改性MWCNTs的添加能够在导电薄膜的结构中引入大量CO和C—O—C等结构单元。

2.3 XRD分析

利用NaOH-尿素-水体系在-12℃条件下对NCC颗粒进行溶解,体系中大分子的溶解作用显著,使得析出成型所得的纤维素薄膜晶型为纤维素II。图3为不同质量分数改性MWCNTs导电薄膜的XRD谱图。由图3可知,导电薄膜在12.8°、20.3°、21.5°处有明显特征吸收峰,分别代表纤维素II晶型的(110)晶面、(101)晶面和(002)晶面。

由图3还可知,未添加MPS改性MWCNTs的导电薄膜纤维素结构中的大部分氢键均在溶解过程中被破坏,导致其结晶结构的特征衍射峰强度较弱[13]。随着改性MWCNTs质量分数的提高,引入导电薄膜中的活性羟基通过形成新的氢键连接可使纤维素II分子链的排列更加致密,从而导致导电薄膜结构中位于20.3°和21.5°的特征衍射峰强度提高明显,但是位于12.8°的(110)晶面受MPS改性MWCNTs影响较小,其衍射强度基本保持稳定。

改性MWCNTs的添加可在导电薄膜的分子链间建立新的氢键连接,从而影响导电薄膜的结晶度,随着改性MWCNTs质量分数的增加,导电薄膜结晶度的变化如表1所示。

2.4 抗张强度分析

由导电薄膜的SEM分析可知,随着改性MWCNTs质量分数的不断提高,其在导电薄膜中的团聚现象逐渐显现,由此导致的导电薄膜结构均匀性下降,进而影响导电薄膜的力学强度。图4为含有不同质量分数改性MWCNTs导电薄膜的抗张强度。

由图4可知,未添加改性MWCNTs时导电薄膜的力学性能较好,其抗张强度可达10.2 MPa。随着改性MWCNTs质量分数的提高,导电薄膜本身的结构受到破坏并进一步造成导电薄膜力学强度降低。当改性MWCNTs质量分数为2%时,导电薄膜的抗张强度相比未添加改性MWCNTs的导电薄膜下降了6.9%。改性MWCNTs质量分数的继续增加导致其在导电薄膜基材中出现明显的团聚现象,当改性MWCNTs的质量分数增加至10%时,导电薄膜的抗张强度下降至4.3 MPa,相比未添加改性MWCNTs的抗张强度下降57.8%。

2.5 光学性能分析

导电薄膜对不同波长范围光线的吸收能力受其组成影响显著。图5为不同质量分数改性MWCNTs导电薄膜的紫外可见吸收光谱图。由图5可知,通过向NCC基材中加入不同质量分数的改性MWCNTs制备的导电薄膜对光线吸收率的影响主要集中在波长350 nm以下的紫外线区域。

由图5可知,未添加改性MWCNTs的导电薄膜对波长范围为200~350 nm的光线具有一定的吸收能力,随着波长的增加导电薄膜对波长为400~700 nm的可见光吸收能力明显降低。由图5还可知,随着MPS改性MWCNTs质量分数的增加,导电薄膜对于光线的吸收能力开始呈现增强的趋势,在波长200~350 nm的紫外区域尤为明显,当改性MWCNTs的质量分数达到10%时,导电薄膜在波长为350~550 nm的可见光范围内也可表现出较强的吸收作用。

2.6 导电性能分析

利用改性MWCNTs作为添加剂可提高NCC薄膜基材的导电能力,采用电导率仪测量了含有不同质量分数改性MWCNTs导电薄膜的电导率和电阻率,结果见图6。

由图6可知,未添加改性MWCNTs的导电薄膜的电导率为1.53 mS/cm,其对应的电阻率高达653.6 Ω·cm。然而随着改性MWCNTs质量分数的增加,其在纤维素基材中均匀分散可以形成稳定的三维导电网络,导致导电薄膜的导电性能得到明显提高。当改性MWCNTs的质量分数为6%时,导电薄膜的电导率达到最大值4.66 mS/cm,相比未添加改性MWCNTs的导电薄膜电导率提高幅度达204.6%,其电阻率也下降至214.6 Ω·cm。当MPS表面改性MWCNTs的质量分数为8%时,其在导电薄膜基材中的分散能力开始下降,纳米颗粒的团聚现象造成了导电薄膜电导率的降低,当改性MWCNTs的质量分数为10%时,导电薄膜的电导率降至2.18 mS/cm,电阻率又增加至458.7 Ω·cm。

3 结 论

本研究利用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷(MPS)改性多壁碳纳米管(MWCNFs),然后将改性的MWCNTs添加到纳米微晶纤维素(NCC)薄膜中,经超声分散刮膜成形制备导电薄膜材料。

3.1 经MPS改性的MWCNTs可在NCC薄膜基材中获得良好的分散效果,当改性MWCNTs质量分数≤6%时未见明显的团聚现象;改性MWCNTs的添加对导电薄膜的化学结构影响并不明显,但是当改性MWCNTs质量分数达10%时,导电薄膜的结晶度可提高44.8%,对于波长范围为200~550 nm的光线也表现出了较强的吸收能力,抗张强度下降57.8%。

3.2 利用改性MWCNTs作为添加剂可明显提高导电薄膜的电导率,当MPS改性MWCNTs的质量分数为6%时,电导率可达最大值4.66 mS/cm,其对应的电阻率仅为214.6 Ω·cm。但是随着改性MWCNTs质量分数的继续增大,纳米颗粒的团聚现象会造成导电薄膜导电性能的明显下降。

参 考 文 献

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(责任编辑:董凤霞)

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