PA6纤维热稳定性研究

李文武 戴宏翔 孙岩峰 陈海相 林型跑 谢甲增

摘要：采用热重分析（TG）和热裂解气质联用（PyGC/MS）研究了PA6纤维的热稳定性和热裂解机理。通过热重实验中PA6纤维的质量保留率和温度的关系，得到热降解温度及热降解活化能，进一步通过热裂解实验对PA6纤维的热降解产物进行了分析。结果表明：PA6纤维在氮气中的热降解过程为一步反应，特征起始降解温度和特征终止降解温度分别为409.2 ℃和448.6 ℃，热降解活化能为199.4 kJ/mol，热稳定性良好。PA6纤维的热裂解产物主要是己内酰胺，含量达58.76%，属拉链式开裂解聚机理。

关键词：PA6纤维；热稳定性；裂解机理

中图分类号：TQ342.1文献标志码：A文章编号：1009-265X（2018）03-0013-05Study on the Thermal Stability of PA6 Fibers

LI Wenwu1， DAI Hongxiang2， SUN Yanfeng3，

CHEN Haixiang1， LIN Xingpao1， XIE Jiazeng1

（1.National Engineering Lab for Textile Fiber Materials & Processing Technology （Zhejiang），

Zhejiang SciTech University， Hangzhou 310018， China； 2.Hangzhou Institute of Test

and Calibration for Quality and Technology Supervision， Hangzhou 310019， China；

3.Zhejiang Jihua Group Co.， Ltd.， Hangzhou 311228， China）Abstract：The thermal stability and pyrolysis mechanism of PA6 fibers were investigated by thermogravimetry （TG） and pyrolysisgas chromatography/mass spectrometer （PyGC/MS）. Through thermal gravimetric experiments of PA6 fibers， the thermal degradation temperature and thermal degradation activation energy were obtained. The thermal degradation products of PA6 fibers were further analyzed by pyrolysis experiments. The results showed that the thermal degradation process of PA6 fibers in nitrogen was one step reaction and the thermal degradation activation energy was 199.4 kJ/mol. The characteristics of the initial degradation temperature and the characteristic termination degradation temperature were 409.2 ℃ and 448.6 ℃ respectively， and its thermal stability was good. The main thermal pyrolysis products of PA6 fibers was caprolactam， up to 58.76%. A zippered depolymerization pyrolysis mechanism was proposed to describe the pyrolysis of PA6 fibers.

Key words：PA6 fibers； thermal stability； pyrolysis mechanism

通信作者：陳海相，Email：chx@zstu.edu.cn聚酰胺（Polyamide，PA），俗称尼龙，是分子主链含有重复酰胺结构单元的一类聚合物。PA具有良好的综合性能，包括力学性能、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易加工。PA品种繁多，有PA6、PA66、PA11、PA12、PA610、PA1010、PA6T等，其中PA6和PA66主要用于纺织纤维，用量最大[1]。聚酰胺纤维又称耐纶，锦纶是其商品名，它强度高，耐磨性和回弹性好，广泛应用于服装面料、针织品、地毯、帘子线、传送带、绳索、渔网等[2]。聚酰胺纤维的吸湿性和染色性在合成纤维中是比较好的，但保持性不佳，耐热性和耐光性相对较差[34]。为此，已有不少研究报道了聚酰胺相关的热稳定性能。汪燕等[5]采用热失重和气相色谱质谱等方法研究了PA12的热稳定性能，包括热降解动力学和热降解机理。李占杰等[6]利用热裂解气相色谱质谱法解析了聚对苯二甲酸己二酰胺的21种裂解产物，分析了热裂解产物的形成机理。林丹丽等[7]应用裂解气相色谱质谱联用法研究了3种聚醚酰亚胺的裂解行为，并根据裂解产物的结构及其相对产率推断了裂解机理。本文采用热重分析（TG）和热裂解气相色谱质谱联用（PyGC/MS）技术方法，将研究PA6纤维的热降解动力学和热裂解机理。

1实验

1.1仪器和材料

材料：PA6纤维（浙江古纤道新材料股份有限公司）。

仪器：7890B5977A气质联用仪（美国Agilent公司），TGA/1100LF型热重分析仪（瑞士METTLER TOLEDO公司），EGA/PY3030D微炉式多功能热裂解器（日本Frontier公司）。

1.2实验条件

热重分析：高纯氮气流速45 mL/min，分别以不同的升温速率从25 ℃升至800 ℃。

气相色谱：HP5MS石英毛细管柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm；载气为氦气，流量1 mL/min；进样口温度280 ℃，分流比50∶1；升温程序为起始温度50 ℃，保持1 min，以10 ℃/min升温至300 ℃，保持3 min。

质谱分析：EI源，电离能量70 eV；离子源温度230 ℃，四极杆温度150 ℃，传输线温度280 ℃；采集方式SCAN，质量扫描范围30～450 amu；采用Nist11质谱库检索。

裂解条件：裂解温度550 ℃，裂解时间30 s，接口温度300 ℃。

2结果与讨论

2.1PA6纤维热降解过程

采用TG法研究PA6纤维的热降解动力学，实验分别以5、10、15、20 ℃/min升温速率（从25 ℃升温至800 ℃，测得PA6纤维在氮气中的TG谱图见图1所示，相对应的DTG谱图见图2。升温速率为5 ℃/min时，由双切线法获得PA6纤维的热降解起始温度To为409.2 ℃，终止温度Tf为456.3 ℃，最大失重速率温度Tp为439.2 ℃。

从图1和图2分析可知，PA6纤维的热降解起始温度To、终止温度Tf和最大失重速率温度Tp都随升温速率φ的加快而增高，TG曲线位置及DTG曲线峰尖逐步向右偏移。参考PA610，PA69热降解温度的研究[89]，拟合数据To、Tf和Tp与φ的关系曲线（图3），可见PA6纤维的降解起始温度、终止温度和最大失重速率温度与升温速率都呈一定的线性相关性，即

To=402.9+1.798φ（1）

Tp=431.7+1.808φ（2）

Tf=448.6+1.945φ（3）

将φ外推至0，可得到氮气中PA6纤维的特征降解温度T0o、T0f和T0p分别为402.9 ℃、448.6 ℃和431.7 ℃。

从图1和图2可知，当温度升至490 ℃以上，PA6纤维的热降解残留物约在2%以下，表明超过490 ℃后PA6纤维的热降解反应已比较完全。图3PA6纤维各特征热降解温度与升温速率的关系曲线

2.2热降解动力学分析

由质量作用定律得到：

dα/dT=k（1-α）n（4）

式中：α为样品的失重率，k为反应速率常数，n为表观反应级数。

PA6纤维的DTG谱图曲线是一个向下的单峰（图2），说明PA6纤维在氮气中的降解为一步反应。将Arrhenius方程k=Aexp（-E/RT）和升温速率φ=dT/dt代入（4）式得到：

φ（dα/dT）=Aexp（-E/RT）（1-α）n（5）

式中：t为反应时间，A为表观指前因子，R为摩尔气体常数，E为热降解活化能。

在不清楚降解反应的级数时，可以采用Kissinger[10]法分析PA6纤维的热降解动力学，即按式（6）：

ln（φ/T2p）=ln[nAR（1-αp）n-1/E]-E/RTp（6）

式中：αp为最大失重速率时样品的失重率。

利用PA6纤维在氮气中热降解数据，以ln（φ/T2p）对1/Tp绘制关系曲线（图4），由直线斜率-23.98可计算得到降解活化能E为199.4 kJ/mol。PA6纤维在氮气中热降解活化能较大，热降解温度较高，表明PA6纤维在氮气中具有良好的热稳定性。

2.3热裂解产物分析

根据PA6纤维的热降解动力学研究结果，实验设定550 ℃为裂解温度，称取约100 μg的PA6纤维样品，使用微炉式裂解器和气质联用仪对样品进行热裂解分析，图5是该热裂解产物的GC/MS总离子流色谱图。

用Nist11标准质谱库检索并结合相关参考文献[11]可以鉴定出的PA6纤维裂解产物有20余种，采用归一化法计算各组分面积的百分含量，结果列于表1。其中，己内酰胺的含量最大，占58.76%，图6是其质谱图；其他含量在1%以上的裂解产物有：含氰基多聚体、二氧化碳和一氧化碳、1，8二氮杂环十四环2，9二酮、六氢1（3，4，5，6四氢2H氮杂7基）2H氮杂2酮、6乙酰胺基N（5氰戊基）己酰胺、6丁酰胺基N（5氰戊基）己酰胺、N丁基乙酰胺等8种；5己烯腈、环戊酮等含量在1%以下的裂解产物约有十几种。

2.4PA6纤维的裂解机理

高分子的链结构，包括不同的键接方式、几何异构、立体规整性和共聚物的序列分布等，均与其裂解反应产物及其分布有密切的關系。虽然高分子的结构千差万别，但在一定的条件下裂解时，都遵循某些反应规律[12]。在高分子降解理论方面目前应用较多的是自由基链反应理论，该理论可很好地解释无规断裂和解聚断裂，以及二者同时发生的裂解过程。从图5和表1中可以明显看到，己内酰胺是PA6纤维的主要裂解产物，这说明PA6纤维的裂解是按连锁反应机理，形成拉链式开裂，解聚得到大量单体。裂解产物中还有其他物质，如二氧化碳、烯腈类，含氰基二聚体、多聚体，总体含量比较高，说明PA6纤维裂解发生了无规断裂。由于杂原子和碳原子的结合比碳碳单键弱[13]，因此酰胺键在高温下很容易断裂。根据相关文献报道[14]，碳氮单键也容易断裂。其裂解机理如图7所示。

图7PA6纤维的热裂解机理示意

PA6纤维链段的裂解主要发生在α位。在α位酰胺键断裂机理如图7所示，PA6纤维分子在高温下产生羰基自由基或氨基自由基。羰基自由基进攻同一链段酰胺键上的氮原子，产生稳定的七元杂环己内酰胺和羰基自由基，进一步引发链段的断裂。同时，氨基自由基进攻羰基上的碳原子，产生稳定的七元杂环己内酰胺和羰基自由基，进一步引发链段的断裂。最终产生大量的己内酰胺。另外，在β位碳氮单键也可能断裂，产生烯酰胺类物质，酰胺键不稳定容易脱水，最终裂解产物为含氰基的二聚体和多聚体。

3结论

a）PA6纤维在氮气中的热降解为一步反应，热降解活化能199.4 kJ/mol，特征起始降解温度为402.9 ℃，特征终止降解温度为448.6 ℃，490 ℃以上可完全降解，表明PA6纤维具有良好的热稳定性。

b）PA6纤维的裂解特征产物主要是己内酰胺，含量可达58.76%，其裂解是按连锁反应机理形成拉链式开裂解聚。

参考文献：

[1] 白颐.国内外聚酰胺系列产品发展分析[J].化学工业，2008（10）：3-8.

[2] 钱伯章.聚酰胺的开发与市场分析[C]//中国工程塑料复合材料技术研讨会.2011：351-367.

[3] SOLEIMANI G A， TAYLOR J A. Dyeing of nylon with reactive dyes： part 3： cationic reactive dyes for nylon[J]. Dyes and Pigments， 2008，8（2）：610-623.

[4] SU K H， LIN J H， LIN C C. Influence of reprocessing on the mechanical properties and structure of polyamide-6[J]. Journal of Materials Processing Technology， 2007（192）：532-538.

[5] 汪艳，史玉升，黄树槐.尼龙12热稳定性研究[J].武汉工程大学学报，2008，30（1）：59-61.

[6] 李占杰，张秀菊.聚对苯二甲酸己二酰胺的裂解气相色谱质谱研究[J].质谱学报，2004，25（2）：110-112.

[7] 林丹丽，刘晓云，虞鑫海，等.裂解气相色谱质谱法研究聚醚酰亚胺的热裂解行为[J].分析科学学报，2009，25（1）：83-86.

[8] 蒋春跃，李鹏陶，潘浩宇.尼龙69的热降解動力学研究[J].浙江工业大学学报，2013，41（1）：13-16.

[9] 王玉东，赵清香，刘民英，等.尼龙610热降解过程的研究[J].郑州大学学报（自然科学版），1997（3）：65-68.

[10] KISS H E. Reaction kinetics in differential thermal analysis[J]. Analytical Chemistry， 1957，29（11）：1702-1706.

[11] 柘植新，大谷肇，渡边淳一.聚合物的裂解气相色谱质谱图集[M].北京：化学工业出版社，2015：170-171.

[12] 金熹高，黄俐研，史燚.裂解气相色谱方法及应用[M].北京：化学工业出版社，2009：61.

[13] 杨睿，周啸，罗传秋.聚合物近代仪器分析[M].3版.北京：清华大学出版社，2010：120.

[14] HAJIME O， TAMIO N， YOSHIHIRO S， et al. Study on thermal degradation of aliphatic polyamides by pyrolysisglass capillary chromatography[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis， 1982，4（2）：117-131.