法国亚麻纤维化学成分和纤维结构分析

孙冬阳 张亭亭 邬淑芳 何力 陈益人

摘要：通过定量分析方法对法国亚麻纤维的化学成分进行分析，得出其化学组分分别为：脂蜡质1.06%、水溶物2.96%、果胶3.45%、半纤维素19%、纤维素66.6%、木质素4.22%、灰分0.68%；对比发现法国亚麻纤维的果胶、半纤维素和纤维素含量比国产亚麻纤维含量高；脂蜡质、水溶物和木质素含量比国产亚麻纤维含量低；灰分含量差异不大。用扫描电镜（SEM）、X-射线衍射法（XRD）等分析方法测定法国亚麻纤维微观形态结构和超分子结构，可知：法国亚麻纤维的内部分子结构紧密，纤维大分子在结晶区中排列较整齐，其取向度、结晶度比国产亚麻纤维稍高。通过对法国亚麻纤维成分和超分子结构形态的分析与研究为制定绿色环保的脱胶方案提供依据。

关键词：亚麻纤维；成分分析；取向度；结晶度

中图分类号：TS102.2文献标志码：A文章编号：1009-265X（2018）03-0018-07Analysis on Chemical Composition and Fiber Structure of France Flax Fiber

SUN Dongyang1， ZHANG Tingting1， WU Shufang1， HE Li2， CHEN Yiren1

（1.School of Textile Science and Engineering， Wuhan Textile University， Wuhan30200， China；

2.Hubei Province Fiber Inspection Bureau， Wuhan Hubei 430073， China）Abstract：Through quantitative analysis of chemical composition of the French flax， the components of flax were gained respectively： lipidwax 1.06%， water soluble substance 2.96%， pectin 3.45%， semicellulose 19%， cellulose 66.6%， lignin 4.22%， ash 0.68%. Compared with domestic flax fiber， it is found that pectin， semicellulose and cellulose content of France flax fiberare higher than those of domestic flax fiber， while lipidwax， water soluble substance and lignin content are lower than those of domestic flax fiber. Ash content is similar. The microstructure and super molecular structure form of the French flax fiber were determined by scanning electron microscopy （SEM）， and Xray diffraction （XRD） analysis methods. The results show that the internal molecular structure of the France flax fiber is very tight， the fibre macromolecules in the crystalline region are arranged neatly. Its original molecular orientation and crystallinity are a little higher than those of domestic flax fiber. This research provides basis for formulating green and environmentfriendly degumming scheme.

Key words：flax fiber； component analysis； degree of orientation； degree of crystallinity

通信作者：陳益人，Email：yiren.chen@wtu.edu.cn亚麻纤维天然古朴、色彩柔和，具有独特的凉爽舒适性和绿色保健的特点，倍受消费者青睐，是国际市场上最受欢迎的纺织品之一。亚麻纤维传统脱胶工艺是采用次氯酸钠或亚氯酸钠进行脱胶，该工艺不仅对设备要求较高，而且生产过程中污染环境，对人体有害[12]。为了解决上述问题，本文通过对法国亚麻纤维的主要化学成分：纤维素、半纤维素、木质素、果胶、脂肪蜡质和灰分等的定量分析以及用X射线衍射法（XRD）等分析方法测纤维超分子结构形态中的取向度和结晶度，为法国亚麻纤维改性脱胶工艺的探究提供依据。

1实验

1.1实验材料与实验仪器

实验材料：亚麻（产地法国），氢氧化钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），苯（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），无水乙醇（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），咔唑（分析纯，上海妙研生物科技有限公司），硼砂（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），浓硫酸（分析纯，广东省光华化学厂有限公司），乙二胺四乙酸二钠（EDTA）（分析纯，广东省精细化学品工程技术开发中心），盐酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），蒽酮（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），3，5二硝基水杨酸试剂（DNS）（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

实验仪器：FA2004型电子天平（上海舜宇恒平科学仪器有限公司），HHS8型数显恒温水浴锅（江苏波场智能科技有限公司），DHG9146A型电热恒温干燥箱（上海精宏实验设备有限公司司），SHBIII型循环水式多用真空泵（上海康路仪器设备有限公司），UV2550型紫外可见分光光度计（Shimadzu Copporation），Phenom飞纳型台式扫描电镜（Netherlands Phenomworld），D8 ADVANCE型X射线衍射仪（德国布鲁克公司）。

1.2实验方法与工艺流程

亚麻纤维化学成分主要为纤维素、半纤维素、木质素、果胶、脂蜡质和灰分，另有少量色素、含氮物质等水溶性物质。根据亚麻纤维化学成分定量分析的方法[3]对法国亚麻纤维的主要成分进行定量分析。

1.2.1法国亚麻纤维脂蜡质含量的测定

由于法国亚麻纤维中的脂质类化合物多为高级脂肪酸构成的甘油酯，蜡质类化合物多为高级饱和脂肪酸构成的酯[4]，它们共同特点是易溶于有机溶剂而难溶于水。

取3 g烘干称重的法国亚麻纤维各3份与用苯和酒精以2∶1比例组成的80 ℃有机溶剂在索氏提取器中萃取5 h后烘干称重，利用萃取前后质量分数变化求出法国亚麻纤维脂蜡质含量。

Wz=（Wz1-Wz2）/Wz1×100%（1）

式中：Wz—脂蠟质平均质量分数，%；Wz1—萃取前亚麻试样质量，g；Wz2—萃取后亚麻试样质量，g。

1.2.2法国亚麻纤维水溶物含量测定

将萃取过脂蜡质的法国亚麻纤维烘干称重之后在去离子水中煮沸、烘干、称重将数据代入式（2）即可得到法国亚麻纤维水溶物含量。

Ws=（Ws1-Ws2）/W0×100%（2）

式中：Ws—水溶物质量分数，%；Ws1—测试前法国亚麻试样质量，g；Ws2为测试后法国亚麻试样质量，g；W0为换算成原法国亚麻试样质量，g。

1.2.3法国亚麻纤维果胶含量测定

法国亚麻纤维中的果胶易溶解于乙二胺四乙酸（EDTA）中，故利用法国亚麻纤维的这一特性可以将果胶在EDTA溶液中溶解出来后用咔唑硫酸比色法定量半乳糖醛酸含量，进而算出果胶含量。

在烧杯中取已测定过脂蜡质的烘干称重的法国亚麻纤维1.5 g各3份，加入0.5%EDTA50 mL，置于100 ℃水浴锅中1h。用去离子水清洗、过滤之后保留滤渣合并滤液并定容至500 mL。取1 mL滤液加入到置于冰水浴中的5 mL硼砂硫酸试剂中5 min使其均匀混合后沸水浴30 min，冰水冷却加入0.2 mL咔唑乙醇溶液静置3 h。用紫外可见分光光度计测定滤液的吸光度在530 nm波长下的吸光度A值，根据标准曲线拟合方程计算出半乳糖荃酸含量从而测定出法国亚麻纤维中的果胶含量。

Wg=Wr×1.37/W0×100%（3）

式中：Wg—果胶质量分数，%；Wr—半乳糖醛酸质量浓度，mg/mL；W0—换算成原法国亚麻试样质量，g；1.37—系数。

1.2.4法国亚麻纤维半纤维素含量测定

法国亚麻纤维中的半纤维素易溶解于稀酸性的溶液中，利用法国亚麻纤维的这一特性将半纤维素溶解出之后用DNS比色法定量水解出的还原糖含量从而换算半纤维素的含量。

在烧杯中取脱过果胶的烘干称重的亚麻纤维1.5 g各3份，加入2 mol/L的稀盐酸50 mL，置于100 ℃水浴锅中1 h。用去离子水清洗、过滤之后保留滤渣合并滤液并定容至1 000 mL。在试管中取1 mL滤液，加入0.5 mol/L的NaOH中和之后加入1.5 mLDNS溶液使其均匀混合后沸水浴5 min，冰水冷却后加入5 mL去离子水静置24 h，用紫外可见分光光度计测定滤液在540 nm波长下的吸光度A值，根据标准曲线拟合方程换算出还原糖含量进而测定半纤维素含量。

Wb=Wh×0.9/W0×100%（4）

式中：Wb—半纤维素质量分数，%；Wh—还原糖质量浓度，mg/mL；W0—换算成原法国亚麻试样质量，g；0.9—系数。

1.2.5法国亚麻纤维纤维素含量测定

法国亚麻纤维中的纤维素性质十分稳定，故采用强酸水解法国亚麻纤维中的纤维素然后用蒽酮试剂比色法定量水解出的葡萄糖含量从而换算出纤维素的含量。

在烧杯中取测定过半纤维素的烘干称重的亚麻纤维1.5 g各3份，加入75%的浓硫酸50 mL，置于冰水浴中静置过夜。用去离子水清洗至10%的BaCl2溶液检测不再产生沉淀，过滤之后保留滤渣合并滤液并定容至1 000 mL。取1 mL滤液加入到5 mL蒽酮试剂中，置于冰水浴中10 min使其均匀混合，然后沸水浴10 min，冰水冷却加显色后5 h内用紫外可见分光光度计测定滤液在620 nm波长下的吸光度A值，根据标准曲线拟合方程换算出滤液葡萄糖含量进而测定纤维素含量。

Wx=Wp×0.9/W0×100%（5）

式中：Wx—纤维素质量分数，%；Wp—葡萄糖质量浓度，μg/mL；W0—换算成原法国亚麻试样质量，g；0.9—系数。

1.2.6法国亚麻纤维木质素含量测定

法国亚麻纤维中的木质素对无机酸十分稳定，故将法国亚麻纤维置于75%浓硫酸中完全水解其中的多糖类化合物剩下来的即为木质素。

将测完纤维素后的法国亚麻纤维过滤，得到的带有木质素的滤纸，放在105 ℃的烘箱中烘干至恒重、称量，代入式（6）即可计算出木质素的含量。

Wm=（Wm1-Wm2）/W0×100%（6）

式中：Wm—木质素质量分数，%；Wm1—带有木质素的滤纸重，g；Wm2—滤纸重，g；W0—换算成原麻试样重，g。

1.2.7法国亚麻纤维灰分含量测定

法国亚麻纤维中灰分成分大多为金属和非金属类氧化物或无机盐类化合物，如CaO、K2O、MgO、SiO2、P2O5、Fe2O3及钙盐、镁盐、钾盐等[5]。试验时分别称取3份各约3 g烘干的法国亚麻试样称重后，在750～850 ℃下灼烧2 h冷却后称重，计算灰分的质量分数。

Mf=Wf/W0×100%（7）

式中：Mf—灰分质量分数，%；Wf—灰分质量，g；W0—换算成原法国亚麻试样质量，g。

1.2.8法国亚麻纤维微观形态结构分析

用扫描电镜（SEM）观察法国亚麻单纤维表面微观形态，将法国亚麻纤维用导电胶固定在电镜台上；在真空镀膜室中喷镀金属，将喷镀金属后的法国亚麻纤维样品放进载物台，在放大倍数3 000倍数和1 000倍数下对法国亚麻单纤维纵向和横截面状况进行分析。

1.2.9法国亚麻纤维超分子结构形态分析

利用X射线衍射法测试分析法国亚麻纤维的结晶度，通过分峰处理后，计算晶区衍射峰的强度占所有峰总强度的份数即为试样的结晶度。采用Segal[6]法，其计算如式（8）。

CγI=I002-IamI002×100%（8）

式中：CγI—结晶度百分率，%；I002—晶格衍射角的极大强度，（°）；Iam—非结晶背景衍射的散射强度，（°）。

利用X射线衍射法还可以测定法国亚麻纤维的取向度[7]，假定微晶粒在纤维试样中的分布可以用微晶粒中某些晶面族的分布来表示，而晶面族在不同方位取向的数量与该晶面相应的衍射线的强度分布成正比，测定出衍射线强度分布，则可以求出微晶粒长轴的取向分布和平均取向度[8]。取向度的计算如式（9）。

f=180-H180×100%（9）

式中：f—取向度，%；H—极大衍射峰的半高宽，（°）。

2结果与分析

2.1法国亚麻纤维脂蜡质及水溶物含量

法国亚麻纤维脂蜡质及水溶物含量测试结果见表1。

从表1中的计算可知法国亚麻纤维中脂蜡质的平均含量为1.06%，水溶物平均含量为2.96%。

2.2法国亚麻纤维果胶含量

将表5中测得的吸光值带入标准曲线拟合方程换算出还原糖质量浓度，然后将所得浓度值带入公式Wb=Wh×0.9/W0×100%中，经计算可知法国亚麻纤维中半纤维素的平均含量为19%。

2.4法国亚麻纤维纤维素含量

蒽酮试剂比色法定量水解出的葡萄糖标准曲线的绘制见表6，图3。

2.5法国亚麻纤维木质素及灰分含量

法国亚麻纤维木质素及灰分测试结果见表8。

从表8中的计算可知法国亚麻纤维中木质素的平均含量为4.22%，灰分的平均含量为0.68%。

2.6法国亚麻纤维的微观形态结构

用扫描电镜（SEM）观察法國亚麻单纤维表面形态，可以发现法国亚麻单纤维呈管状形态，无天然扭曲，表面形态有节和纵向条纹。胶质体致密的附着于亚麻纤维的纤维素上覆盖较厚，是脱胶工艺的重点去除目标。SEM扫描结果如图4、图5所示。

2.7法国亚麻纤维的超分子结构

利用X射线衍射法测定法国亚麻纤维的结晶度，得到图6。图像是由两个明显不同的相构成，由于晶区的电子密度大于非晶区，相应地产生晶区衍射峰和非晶区弥散峰。

目前国内外亚麻脱胶工艺一般采用化学脱胶，化学脱胶主要以碱液煮练为主，在煮练时需加次氯酸钠或亚氯酸钠来提高脱胶的效率，该工艺不仅对设备要求较高，而且生产过程中污染环境，对人体有害，同时脱胶效果一般且该脱胶工艺对纤维损伤较大。

由于法国亚麻纤维的果胶、半纤维素含量高于国产亚麻纤维，传统的工艺路线会造成更高的能耗及更大的污染。因此，在制定法国亚麻纤维绿色环保的脱胶方案时宜采用温和的脱胶方式，用果胶酶在酸性条件下对亚麻纤维预处理、碱氧一浴和超声波辅助的方式对亚麻纤维进行脱胶处理，通过增加预处理及超声波辅助的方式来降低碱氧脱胶助剂的浓度和脱胶温度及脱胶时间，符合节能环保的要求。用果胶酶处理亚麻纤维，可使得原麻中的胶质在分子结构上发生较大的变化，胶质复合体的稳定性受到很大的破坏，大分子之间有较大的空隙，能提高大分子对碱的敏感性。再用碱氧一浴的方法，就可在较短的时间内除去生物脱胶后残余的胶质而且所用碱液的浓度也较低。超声波是由机械振动源在弹性介质中激发的一种机械振动波，用超声波辅助处理亚麻纤维，可对纤维细胞壁产生位移、变形以及细纤维化等作用。使纤维细胞壁出现裂纹、发生位移和变形，初生壁和次生壁外层破裂脱除。对于含有较多果胶质的法国亚麻纤维，利用超声波进行辅助脱胶处理可以达到很好的脱胶效果，同时由于超声波辅助脱胶属于纯物理反应，不涉及化学污染，是一种理想的环保型的方案。

4结论

a）经测试法国亚麻纤维中各组分含量分别为：纤维素66.6%，半纤维素19%，木质素4.22%，果胶3.45%，脂蜡质1.06%，水溶物2.96%，灰分0.68%；其果胶、半纤维素和纤维素含量比国产亚麻纤维含量高；脂蜡质、水溶物和木质素含量比国产亚麻纤维含量低；灰分含量差异不大。

b）法国亚麻纤维的内部分子结构紧密，纤维大分子在结晶区中排列较整齐，其取向度为98.6、结晶度为70.69，比国产亚麻纤维稍高。

c）在制定法国亚麻纤维绿色环保的脱胶方案时宜采用温和的脱胶方式，用果胶酶在酸性条件下对法国亚麻纤维预处理、碱氧一浴和超声波辅助的方式对亚麻纤维进行脱胶处理，通过增加预处理及超声波辅助的方式来降低碱氧脱胶助剂的浓度和脱胶温度及脱胶时间，符合节能环保的要求。

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