硫化钴/碳纳米纤维膜对电极的制备与优化

周洋洋 宋立新 关迎利 熊杰

摘要：用静电对喷的方法将电催化性能优异的硫化钴（CoS）纳米颗粒负载到纳米纤维膜上，然后经过碳化得到硫化钴/碳纳米纤维膜（CoS/CNFs）对电极，CoS虽然电催化性能优异，但其导电性不佳，为了进一步提高CoS/CNFs的导电性与电催化性能，引入导电性优良并具备一定电催化性能的纳米银（Ag）颗粒制备硫化钴银/碳纳米纤维膜（CoSAg/CNFs）对电极，并研究了它们的力学性能、柔韧性、导电性及电催化性能。结果表明，与CoS/CNFs对电极相比，纳米银颗粒的引入导致CoSAg/CNFs的力学性能及柔韧性下降，但却提高了它的导电性与电催化性能。

关键词：硫化钴；碳纳米纤维膜；纳米银颗粒；对电极

中图分类号：TS102.1文献标志码：A文章编号：1009-265X（2018）03-0001-07Preparation and Optimization of Cobalt Sulfide/Carbon

Nanofiber Membrane Counter Electrode

ZHOU Yangyang， SONG Lixin， GUAN Yingli， XIONG Jie

（Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology， Ministry of

Education， Zhejiang SciTech University， Hangzhou， Zhejiang 310018， China）Abstract：The cobalt sulfide （CoS） nanoparticles with excellent electrocatalytic properties were loaded onto the nanofiber membrane by electrostatic spraying， and then， the cobalt/carbon nanofiber membrane （CoS/CNFs） counter electrode was obtained by carbonization. CoS has excellent electrocatalytic properties， but its conductivity is poor. In order to further improve the electrical conductivity and electrocatalytic properties of CoS/CNFs， the silver （Ag） nanoparticles with good electrical conductivity and electrocatalytic properties were introduced to prepare cobalt sulfidesilver/carbon nanofiber membrane （CoSAg/CNFs） counter electrode. The mechanical properties， flexibility， electrical conductivity and electrocatalytic properties of CoS/CNFs and CoSAg/CNFs were investigated. The results show that the mechanical properties and the flexibility of CoSAg/CNFs decrease compared with the CoS/CNFs， but the conductivity and electrocatalytic properties improve.

Key words：cobalt sulfide； carbon nanofiber membrane； silver nanoparticles； counter electrode

通信作者：熊杰，Email：jxiong@zstu.edu.cn在整個染料敏化太阳电池（DSSCs）中，对电极（光阴极）主要收集外电路电子，并将催化I-3/转化成I。DSSCs的对电极一般为铂（Pt）对电极，然而Pt作为贵金属在自然界中并不丰富[1]，因此，大力发展非Pt类高性能催化活性的对电极材料是解决这一问题的有效途径[2]。碳材料作为最早用来替代Pt的对电极材料之一，具有成本低廉、原料丰富、催化活性高和导电性能良好等优点[3-5]。起初被应用的碳材料为石墨和炭黑[6]，之后其他种类的碳材料也开始被应用，如多壁碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、活性炭[7-8]、硬碳球[9]、富勒稀[10]等。其中CNFs作为另一种新型的一维碳纳米材料开始被广泛应用于柔性器件[11-13]、超级电容器[14-15]、复合材料[16-17]和增强材料[18]中，近年来，随着对CNFs研究的深入，CNFs被引用到DSSCs中，Sebastián等[19]研究了以不同厚度的CNFs膜为对电极组装的DSSCs，发现CNFs膜的厚度对DSSCs的光电转换效率有非常显著地影响，当CNFs膜的厚度增加到50 nm时，其组装的DSSCs的光电转换效率得到明显的提高，达到2.17%。一般纯粹的CNFs膜作为对电极难以取得很理想的效果，为了进一步提高CNFs膜作为对电极组装的DSSCs的光电转换效率，通常会在CNFs膜上负载具备电催化性能的物质，Poudel等[20]通过溶液沉积将Pt纳米粒子负载在电纺碳纳米纤维膜上制备了Pt/碳复合纳米纤维（Pt/CNFs）对电极，这种对电极降低了DSSCs整体的串联电阻（Rse），降低了饱和暗电流密度（Jo），并增加了分流电阻（Rsh）。相应的以Pt/CNFs为基础的DSSCs实现了8%的光电转换效率，改善了以纯Pt或纯CNFs为基础的DSSCs的性能。除了将传统的高催化性能的Pt纳米粒子引入到CNFs膜中，多壁碳纳米管（MWCNT）也被用来与CNFs膜相结合作为对电极，以提高催化性能降低成本。在Park等[21]的研究中，将多壁碳纳米管（MWCNT）通过一系列步骤嵌入到介孔碳纳米纤维中，并利用制备的MWCNT/CNFs作为对电极材料制备DSSCs，其光电转换效率比同等条件下以Pt为对电极制备的DSSCs高。然而这些报道中制备CNFs膜对电极的工艺比较复杂，不利于大规模商业应用。近年来，静电纺丝技术由于其简单、高效的特点，在制备CNFs方面得到快速发展[22-24]。因此本文用静电对喷的方法制备了CoS/CNFs与CoSAg/CNFs对电极，研究了它们的力学性能，柔韧性，导电性及电催化性能。

1实验

1.1试剂与仪器

试剂：聚丙烯腈（Mw=14 000，杭州湾腈纶有限公司）；聚乙烯吡咯烷酮（Mw=1 300 000，阿拉丁试剂（上海）有限公司）；钛酸异丙酯（纯度97%，Adrich）；冰乙酸（分析纯，天津市永大化学试剂有限公司）；N，N二甲基甲酰胺（分析纯，天津市永大化学试剂有限公司）；碘单质（分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）；无水碘化锂（LiI，上海麦克林生化科技有限公司）；无水高氯酸锂（LiClO4，上海麦克林生化科技有限公司）；乙腈（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）；六水氯化钴（CoCl2·6H2O，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司）；硫代乙酰胺（CH3CSNH2，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司）；硝酸银（AgNO3，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）；葡萄糖（C6H12O6，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司）。

仪器：静电纺丝机包括微量注射泵（KDS220，美国KDS Scientific Inc）；高压电源（FC60P2，美国Glassman公司）；电化学工作站（CHI760E，上海辰华仪器有限公司）；PtFTO（厚度2.2 mm，大连七色光太阳能科技开发有限公司）。

1.2CoS/CNFs与CoSAg/CNFs的制备

1.2.1CoS的制备

用电子天平分别称取0.749 g CoCl2·6H2O与0.473 g CH3CSNH2，将它们倒入反应釜中，并在90 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中加入63 mL无水乙醇，接着将配置好的溶液在超声波清洗仪中用超声波处理30 min，待溶液溶解均匀后，将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中，在160 ℃反应24 h。然后将反应后的溶液用离心机反复离心3次，将最后得到的灰黑色沉淀物用真空干燥箱在60 ℃干燥10 h，得到灰黑色粉末，然后将制得的灰黑色粉末储存备用。

1.2.2溶液的配制

静电对喷装置中有两个针筒，分别记为1号针筒，2号针筒。1号针筒中纺丝液的配制如下：先用电子天平分别称取0.4 g PAN与0.4 g PVP，将它们倒入同一称量瓶中，然后用移液管取6 mL DMF加入到称量瓶中，接着在瓶中加入磁石，并将其放到磁力搅拌机上，在室温下搅拌5 h。得到均匀透明的溶液后继续加入0.3 mL CH3COOH与0.7 mL TiP，然后在室温下继续搅拌10 h，得到澄清且没有气泡的纺丝液。

2号针筒中喷雾溶液的配制分两种情况：a）当制备硫化钴/纳米纤维膜（CoS/NFs）时，喷雾溶液的配制如下：先用电子天平分别称取0.4 g CoS、0.15 g PVP与0.05 g C6H12O6，将它们倒入同一称量瓶中，然后用移液管取2.5 mL无水乙醇加入到称量瓶中，接着在瓶中加入磁石，并将其放到磁力搅拌机上，在室温下搅拌15 min。b）当制备硫化钴银/纳米纤维膜（CoSAg/NFs）时，喷雾溶液的配制与制备CoS/NFs时基本上相同，只是在CoS/NFs喷雾溶液的基础上再加入0.05 g AgNO3，其它操作完全相同。

1.2.3CoS/NFs与CoSAg/NFs的制备

采用对喷的方式分别制备负载CoS与负载CoSAg的纳米纤维膜，对喷方式如图1所示，1号针筒的纺丝参数如下：电源电压15 kV，纺丝流率1 mL/h，滚筒与针尖的距离12 cm，相对湿度30%～50%。2号针筒中的溶液在电场的作用下以喷雾的形式喷出，其具体参数如下：电源电压10 kV，喷雾流率0.5 mL/h，滚筒与针尖的距离6 cm，相对湿度30%～50%。

1.2.4CoS/CNFs与CoSAg/CNFs的制备

将制备的CoS/NFs膜与CoSAg/NFs膜在氮气保护下于管式炉中，以5 ℃/min的速度升温至1 000 ℃进行碳化，并保温30 min得到CoS/CNFs与CoSAg/CNFs对电极。

1.3测试与表征

纳米纤维膜的形貌分析：樣品的形貌采用场发射扫描电镜（ULTRA55，ZEISS，Germany，FESEM）和透射电镜（TEM，JEM 2100，Japan）来观察，并拍摄照片。并利用ImageProPlus软件随机测量照片中纤维的直径，每种试样测试100次以上。

纳米纤维膜的结晶分析：样品的XRD图谱由X射线衍射仪（XRD， Thermo ARLXTRA， America）获得，使用Cu靶Kα（λ=0.15 418 nm）射线，扫描范围2θ=10°～80°，扫描速度2 ℃/min。

2结果与讨论

2.1CoS的形貌分析

图2为水热法制备的CoS的FESEM图，如图2（a）所示，CoS基本以微球的形式存在，在CoS的高倍FESEM图中，如图2（b～c）所示，CoS球是以CoS片随机堆积而成的，片与片之间形成大量大小不同的孔洞，这大大增加了CoS球的比表面积，CoS球的直径大部分在1～2 μm，图2（d）为CoS的XRD图，其在2θ=31°，35°，47°和54°处出现4个衍射峰，通过与标准卡片（42-0826. JCPDS）对照，它们分别对应CoS的（100），（101），（102）与（110）晶面。进一步说明水热法制备的花状片球即为CoS。

2.2纳米纤维膜的形貌分析

图3为负载CoS纳米纤维膜的FESEM与XRD图，在图3（a）中，纳米纤维表面被CoS/PVP/C6H12O6的混合粉末覆盖，因此CoS片球可以均匀地分布在纳米纤维膜上，在氮气保护下，经过高温碳化后，在图3（b）中，纳米纤维与其表面的PVP，C6H12O6一起被碳化形成CNFs，而CoS则均匀地分散在CNFs膜中，并被一层层纵横交错的CNFs网束缚住。但水热法制备的CoS片球经过配液时的搅拌与后续碳化后，以碎片或破球的形式存在。在图3（c）中，CNFs的表面有纳米颗粒覆盖，这些纳米颗粒是由CoS碎末与PVP的碳末组成的。图3（d）是CoS/CNFs膜的XRD图，其在2θ=31°，35°，47°和54°处出现四个衍射峰，通过与标准卡片（42-0826.JCPDS）对照，它们分别对应CoS的（100），（101），（102）与（110）晶面。说明经过搅拌碳化后，CoS片球已不完整，但并未发生化学变化。

图4为负载CoSAg和负载Ag的纳米纤维膜的FESEM图与XRD图。如图4（a）所示，纳米纤维表面被CoS/AgNO3/PVP/C6H12O6的混合粉末覆盖，因此CoS与AgNO3可以均匀地分布在纳米纤维膜上，在氮气保护下，经过高温碳化后，在图4（b）中，纳米纤维与其表面的PVP，C6H12O6一起被碳化形成碳纳米纤维，AgNO3则受热分解或与C6H12O6发生氧化还原反应变成Ag纳米颗粒并与CoS球均匀地分散在碳纳米纤维膜中，CoS球经过高温碳化后，部分CoS球不再完整，以CoS碎片分布在碳纳米纤维膜中，并被一层层纵横交错的碳纳米纤维网束缚住。在图4（c）中，碳纳米纤维的表面有纳米颗粒覆盖，这些纳米颗粒是由CoS碎末、PVP的碳末及纳米Ag颗粒组成的。图4（d）为CoSAg/CNFs的XRD图，其在2θ=31°，35°，47°和54°处出现的4个衍射峰，通过与标准卡片（420826. JCPDS）对照，它们分别对应CoS的（100），（101），（102）与（110）晶面。其在2θ=38°，44°，64°和77°处出现的4个衍射峰，通过与标准卡片（04-0783. JCPDS）对照，它们分别对应Ag的（111），（200），（220）与（311）晶面。说明CoS片球以及纳米Ag颗粒同时被负载到了碳纳米纤维膜上，为了进一步观察纳米Ag颗粒在碳纳米纤维的表面的分布情况，以同样的方法，去掉溶液中CoS与PVP，制备了只负载纳米Ag颗粒在碳纳米纤维膜（Ag/CNFs），在图4（e）中，纳米Ag颗粒均匀地分散在碳纳米纤维的表面。这有利于碳纳米纤维膜导电性的提高。图4（f）为负载Ag碳纳米纤维膜的XRD图，其在2θ=38°，44°，64°和77°处出现的四个衍射峰，通过与标准卡片（04-0783.JCPDS）对照，它们分别对应Ag的（111），（200），（220）与（311）晶面。

2.3CoS/CNFs与CoSAg/CNFs的性能分析

2.3.1力学性能测试

用万能拉伸测试机对CoS/CNFs与CoSAg/CNFs进行拉伸测试，每个样品测8次，取其平均值，得到试样的拉伸强度、断裂伸长率；用刚度测试仪对CoS/CNFs与CoSAg/CNFs进行柔韧性测试，每个样品测8次，取其平均值，得到试样的抗弯弹性模量。CoS/CNFs与CoSAg/CNFs的拉伸强度，断裂伸长率及抗弯弹性模量的测试结果如表1所示。图4负载CoSAg和负载Ag的纳米纤维膜的FESEM图与XRD图

从表1可以看出，CoS/CNFs与CoSAg/CNFs的拉伸强度与断裂伸长率均较小，而其抗弯弹性模量却偏大，这是因为碳纳米纤维与碳纳米纤维之间夹杂着CoS片球或CoS碎片，當碳纳米纤维膜受到外力拉伸时，碳纳米纤维不仅在外力的方向上受到拉伸力，而且在垂直外力的方向上受到挤压力，由于碳纳米纤维之间夹杂着CoS片球或CoS碎片，在碳纳米纤维相互靠拢挤压时，CoS片球或CoS碎片首先在某一点与碳纳米纤维接触，使碳纳米纤维在接触点处的受力快速增大，容易断裂，从而使其拉伸强度、断裂伸长率下降，抗弯弹性模量增加，柔韧性变差。进一步将CoSAg/CNFs与CoS/CNFs相比，随着纳米Ag颗粒的加入，CoSAg/CNFs的拉伸强度与断裂伸长率均有所减小，抗弯弹性模量却变大，这是因为纳米Ag颗粒嵌入碳纳米纤维的表面，碳纳米纤维的表面有缺陷，在受力时，碳纳米纤维表面的缺陷快速扩展放大，从而使其力学性能与柔韧性下降。

2.3.2导电性能测试

用四探针电阻测试仪测试不同对电极的面电阻。每个试样测8次，取其平均值，其面电阻值如表2所示，从表2可知，与CoS/CNFs相比，纳米Ag颗粒的加入使CoSAg/CNFs的面电阻显著下降，几乎可以与PtFTO的面电阻相当，面电阻值都在10 Ω/sq左右，面电阻的下降有利于电催化性能的提高。

2.3.3循环伏安（CV）测试

图5CoS/CNFs与CoSAg/CNFs的循环伏安曲线CV测试可用于评价染料敏化太阳能电池中对电极的催化性能及可逆性。在测试体系中待测电极为工作电极，Pt丝为对电极，非水Ag+/Ag电极为参比电极，电解液为0.1M KI、0.01 M l2、0.1 M LiClCO4的乙腈溶液。在典型的DSSCs对电极循环伏安测试曲线中，有两对明显的氧化还原峰，相对较低电势下出现的氧化还原峰可归属为I-3/I-电对的氧化还原反应，相对较高电势下出现的氧化还原峰可归属为I-3/I-电对的氧化还原反应。图5所示为CoS/CNFs，CoSAg/CNFs及Pt三种对电极的循环伏安曲线均出现氧化还原峰，表明所有的对电极均对I-3的还原具有较好的催化活性。值得注意的是，CoSAg/CNFs复合物对电极与CoS/CNFs对电极相比，其I-3/I-电对的还原峰峰电流密度更大，说明该复合物对电极对I-3的还原具有更高的催化活性，但与Pt对电极相比，其I-3/I-电对的还原峰峰电流密度还是偏低，这说明在CoS/CNFs上负载纳米Ag颗粒有助于提高催化性能，CoSAg/CNFs电催化性能的提高得益于纳米Ag颗粒本身具备一定的电催化性能及其良好的电子传输性能。

3结论

a）通过静电对喷的方法将CoS与纳米Ag颗粒负载到CNFs膜上制备了CoS/CNFs与CoSAg/CNFs对电极，但CoS/CNFs与CoSAg/CNFs的拉伸强度与断裂伸长率都较小，而其抗弯弹性模量却偏大。

b）负载CoSAg的对电极CoSAg/CNFs的电催化性能虽然不如PtFTO，但相比于CoS/CNFs，其电催化性能已经有很大提升，因为CoS虽然具备良好的电催化性能，但其导电性不佳，从而使电解质与对电极界面的电荷传输电阻偏大，在CoS/CNFs基础上引入纳米Ag颗粒后，改善了CoS导电性不佳的缺点，使CoSAg/CNFs对电极的面电阻下降至11.84 Ω/sq，与PtFTO的面电阻10.43 Ω/sq相当，同时纳米Ag颗粒不但具备优良的导电性能，而且本身有一定的电催化性能，可以与CoS一起发生协同效应，提高CoSAg/CNFs对电极的电催化性能。

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