利用铝厂污泥制备钛酸铝材料的热分解研究

沈阳

摘要： 在铝厂污泥和工业TiO2合成出的良好稳定性的钛酸铝材料基础上，探讨钛酸铝在750～1300℃温度范围内的热分解行为，为抑制钛酸铝的分解，合成高纯度钛酸铝材料，采取必要的措施提供动力学基础数据。采用XRD表征各试样的晶相结构；用Rietveld Quantification 法确定各试样中各晶相的含量。实验结果：不同分解温度下各试样均形成三个晶相：钛酸铝Al2TiO5、TiO2和Al2O3，其中钛酸铝Al2TiO5是主晶相；不同温度分解速率大小顺序为：1100℃>1200℃>1000℃>900℃；从扩散为控制步骤的动力学研究结果，开始阶段属于扩散为控制步骤，分解超过一定时间属非扩散为控制步骤。

Abstract： In this paper， the decomposition behavior of aluminum titanate from aluminum waste-residue and industrial TiO2 within the temperature range of 750～1300℃ was mainly discussed， which help us to obtain the high-purity product and to suppress the decomposition of aluminum titanate in theory. The crystalline phase structure of each sample were characterized with XRD methods； The content of each crystalline phase in each sample was confirmed with Rietveld Quantification method； The experimental results showed： There are three crystalline phases in each sample， corresponding to Al2TiO5，Al2O3 and TiO2 respectively； The order of the decomposition rates is 1100℃>1200℃>1000℃>900℃； Diffusion velocity is far less than Chemistry reaction velocity within the reaction interface at first， thus it is diffusion velocity that control the reaction process，but late it is not.

关键词： 铝厂污泥；钛酸铝；热稳定性；分解度

Key words： aluminum waste-residue；aluminium titanate；thermal instable；decomposition ratio

中图分类号：TB332 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2017）16-0242-04

0 引言

钛酸铝（Al2TiO5简称AT）是一种新型结构材料，具有高熔点和很低的膨胀系数，因此具有优良的抗热震性，可在剧烈的急冷急热条件下使用，广泛地应用于测温热电偶保护套、冶金工业用水口、过滤器、坩埚、通气管、汽车发动机排气管及汽车尾气净化处理用蜂窝状催化剂载体。通常钛酸铝合成方法基本都是利用工业Al2O3或Al（OH）3和工业钛白粉或使用相应的化学试剂，以传统烧结方法制备。但由于工业Al2O3成本较高，导致合成钛酸铝材料的成本较高。铝厂污泥中含有大量无定形体结构的γ-AlOOH形式存在，在高温下（1100℃以上）烧结会转变成α-Al2O3，其粒径约在0.1-1μm之间，活性高，企业通常做法是将其当成废渣直接排放，这样不仅造成资源的严重浪费，而且还会对环境造成污染。如若充分利用铝厂污泥中的Al2O3合成制备钛酸铝材料[1-4]，不仅是含铝原料的最佳替代品，而且能降低原料成本，减少企业对环境的污染和资源的浪费。本论文正是上面思想指导的基础上，利用铝厂污泥和工业用TiO2，合成出具有良好稳定性的钛酸铝材料。在此基础上探讨钛酸铝在750～1300℃温度范围内的热分解行为[5-8]，通过对其热分解率的分析讨论，使我们对钛酸铝的分解本质有更深一步的了解，为抑制钛酸铝的分解，采取必要的措施提供动力学基础数据，有助于指导我们材料工作者合成出高纯和稳定的钛酸铝材料。

1 实验

合成原料为铝型材厂污泥和TiO2，其中污泥化学组成（wt%）：Al2O3 61.16%、 SiO2 2.34%、 Fe2O3 0.27%、 CaO 0.48%、MgO 0.37%、K2O 0.03%、Na2O 1.34%、L.O.I 34.26%。钛酸铝（Al2TiO5）理论质量百分比Al2O3/TiO2=1.27。根据钛酸铝理论化学组成配料，烧制成的钛酸铝试样（含量为90%），以已该烧制成的钛酸铝试样为基础，分別探讨试样在900℃，1000℃，1100℃，1200℃的热分解行为。将试样置于高温炉中，固定一个分解温度，分别保温3h，6h，9h，12h，15h，18h进行分解实验，分解产物应在分解温度时立即投入水中淬冷，低温下保持着高温状态，淬冷后产物经脱水烘干。

采用Philips Xpert-MPD型X射线衍射仪分析确定各分解试样形成的晶相，分析条件：Cu靶（Kα），管电压35KV，管电流20mA；用Rietveld Quantification软件计算确定各试样中各晶相的含量；根据分解数据计算钛酸铝材料的分解率。

2 实验结果与分析

2.1 晶相分析和分解率计算

分解实验的各试样经XRD分析，分析数据采用Origin软件画出不同分解温度各试样对比衍射谱图，图1是900℃分解各试样的XRD谱图，根据图谱定性分析结果，各试样形成三个晶相：Al2TiO5、Al2O3、TiO2，其中Al2TiO5是主晶相，图中分别标注Al2TiO5、Al2O3、TiO2几条最强的衍射峰，用▼、■和◆表示；1000℃，1100℃，1200℃都有相似的衍射谱图，由于编幅的限制，尚未将三者衍射谱图列出。采用Rietveld Quantification法确定各分解温度下各晶相的含量，其中分别将不同分解温度各试样的钛酸铝含量以图2中的曲线表示。

在900℃，1000℃，1100℃，1200℃都存在钛酸铝晶体的分解和从玻璃相中析出钛酸铝晶体的过程，由于温度处在750～1300℃钛酸铝理论分解范围内。分解速度与温度有关，温度低分解产物的扩散速度慢，引起分解速度低，温度升高分解速度加快，分解速率提高；其中1100℃分解速率最高，3 h后钛酸铝晶体的含量从90%下降至40.4%，分解率为55.11%； 1200℃已达到Al2O3与TiO2反应形成Al2TiO5的温度，Al2TiO5的分解同时，有少量分解产生的Al2O3与Ti O2重新又反应形成Al2TiO5，使得1200℃分解速率反而比1100℃低；不同溫度分解速率大小顺序为：1100℃>1200℃>1000℃>900℃，在图2中可明显加于比较。

2.2 扩散控制AT分解过程的机理讨论

根据图2中的钛酸铝含量可以计算各试样钛酸铝分解率，设分解率为G，分解率G=[（W0-Wi）/ W0 ]×100%，式中W0、Wi分别代表分解时间为0小时和i小时试样的钛酸铝含量，将图2数据分别代入式中，计算出不同温度下分解3h，6h，9h，12h，15h，18h的分解率Gi，列于表1中。假设钛酸铝（AT）颗粒为球状的，分解反应可用球状模型加以解释，扩散控制模型如图3。化学反应速率>>扩散速率（KC0>>DC0/？啄），反应阻力主要来源于扩散速率，该固相反应属扩散动力学范围。

基于固相反应属扩散动力学范围，固可将分解温度为900℃、1000℃、1100℃、1200℃，分解时间分别为3-18 h各试样的G值代入金斯特林格方程F（G）=1-2G/3-（1-G）2/3=Kt中进行拟合，计算出方程的F（G）值列于表2、3、4、5中，以分解时间为横坐标，以F（G）值为纵坐标画出动力学方程的曲线，如图4、5、6、7所示。

钛酸铝的分解反应过程，涉及到二个重要的过程：钛酸铝在界面上进行分解反应，分解产物从界面向产物层扩散，其中之一必是控制步骤；若满足金斯特林格方程，则该过程属于扩散为控制步骤，属于稳定扩散；不满足金斯特林格方程，属于化学反应或其他为控制步骤的过程。

从图4～7可以看出，900℃时，其F（G）与τ成线性（通过原点）关系，符合金斯特林格方程，分解反应过程以扩散为控制步骤。1000℃的分解反应，其F（G）与τ形成关系在0-9 h内可近似为通过原点的直线，符合金斯特林格方程，分解反应时间大于9小时，直线不通过原点，不符合金斯特林格方程，所以开始阶段属于扩散为控制步骤，分解反应一定时间后，钛酸铝材料内部由于钛酸铝晶体分解加快，晶体晶型发生转变，液相含量的增加等过程，使分解反应动力学方程偏离金斯特林格方程，因此此时属于化学反应或其他为控制步骤的过程。

同样，1100℃和1200℃时，其分解反应的其F（G）与τ形成关系在0-10.5h内可近似为通过原点的直线，符合金斯特林格方程，分解反应时间大于10.5小时，其直线不通过原点，不符合金斯特林格方程，在此期间，由于温度的升高以及钛酸铝已大量分解，导致晶格松散，结构内部缺陷增多，其扩散和反应能力加强，所以此时扩散已不成为分解反应的主要控制步骤，此阶段属于化学反应或其他为控制步骤的过程。

因此反应开始时，可以用金斯特林格方程表征分解反应动力学过程，随着时间的加长需要再进一步的讨论AT热分解反应的机理，找到更精确的表征分解反应动力学的模型。

3 结论

①XRD分析表明各分解温度下试样形成Al2TiO5、Al2O3和TiO2三个晶相，其中Al2TiO5是主晶相。在900℃存在钛酸铝晶体的分解的过程；不同温度分解速率大小顺序为：1100℃>1200℃>1000℃>900℃。

②从扩散为控制步骤的动力学研究结果，开始阶段属于扩散为控制步骤，动力学方程符合金斯特林格方程；分解超过一定时间属非扩散为控制步骤。

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