微/纳米无机颗粒对聚氨酯环氧树脂基复合材料性能的影响

高朋召 林明清 林海军 高波 吴传清 肖汉宁

摘要：通过机械搅拌混合法制备了微/纳米无机颗粒改性的聚氨酯环氧树脂复合材料， 研究了颗粒组成和含量对复合材料力学和热稳定性的影响，进而探讨了所得复合材料的强韧化机理.结果表明： 相比微米颗粒，纳米颗粒的加入能显著提高复合材料的层间剪切强度和拉伸强度，降低层间剪切模量，同时改变材料的断裂方式.当纳米SiC颗粒的添加量（质量分数）为2%时，所得复合材料的层间剪切强度和拉伸强度分别为44.7 MPa和56.56 MPa，相比添加前提高约88%和74%，所得复合材料不同失重率下对应的温度较添加前提高了4～8 ℃.纳米颗粒弥散强化和钝化银纹扩展是复合材料主要的强韧化机理.

关键词：微/纳米粒子；聚氨酯环氧树脂；力学性能； 热稳定性；强韧化机理

中图分类号：TQ323.8 文献标识码：A

环氧树脂（EP）具有良好的热稳定性、电绝缘性、粘结性、力学性能，成型工艺多样化，性价比较高，被广泛应用于航空/航天、电气/电子等领域[1-4].由于环氧树脂具有三维网状交联结构，此结构带来众多优点的同时，也赋予其固有的缺点，固化后质脆、耐冲击性较差和容易开裂等.利用环氧树脂制备的复合材料存在层间韧性不足，受到低速冲击后层间容易发生分层等问题，严重影响其使用寿命和范围，这就要求对环氧树脂进行增韧[5].当前，广泛采用的改性方法是向树脂中加入橡胶[6-7]或热塑性树脂[8]，通过反应诱导相分离形成分相结构[9-10]，实现对树脂基体的增韧.但是这些增韧成分的引入，增加了树脂体系的化学复杂性，带来了一系列问题.例如增韧剂要与原有树脂相匹配，改性剂的存在会导致树脂的工艺条件发生改变，对树脂的刚度、模量、湿/热等性能可能产生影响等[11].

近年来很多研究者采用无机刚性纳米粒子[11-16]对环氧树脂进行增强、增韧改性.这是因为纳米粒子的表面非配对原子多、活性高，很容易与环氧树脂中的某些官能团发生物理或化学作用，提高粒子与环氧树脂基体的界面结合能力，有助于降低聚合物键的能动性，因而可承担一定的载荷，具有增强、增韧的可能.而且，这种无机纳米颗粒的加入，对体系的物理化学性质没有明显影响，有利于保持现有树脂体系及其工艺条件不变.同时这种利用物理手段实现的强度韧性提升，由于不涉及化学计量，可以方便地选择增韧剂的使用量.

本研究以商用的聚氨酯-环氧树脂复合材料为基体，系统研究了几种无机微米/纳米粒子的添加对复合材料力学和热稳定性的影响，并对改性后复合材料的强韧化机理进行了初步讨论.

1实验部分

1.1原料

纳米SiO2，粒径：30 nm （杭州万景新材料有限公司，简写为NSI）.纳米SiC，50 nm；纳米MgO，30 nm；纳米Al2O3，30 nm （上海水田材料科技有限公司，分别简写为NSC，NMG和NAL）.微米Al2O3，1～3

SymbolmA@ m （郑州市海旭磨料有限公司，简写为LAL）.微米MgO，0.5～1

SymbolmA@ m （深圳晶材化工有限公司，简写为LSC）.聚氨酯改性环氧树脂粘结剂（商业原料，缩写为PUEP），其主剂和固化剂分别标示为PUEPM和PUEPS.

2结果与讨论

2.1颗粒组成和含量对复合材料拉伸剪切强度的

影响

图1为无机颗粒组成和含量与复合材料拉伸剪切强度的关系曲线.从图1可以看出，向PUEP体系加入无机颗粒后，其拉伸剪切强度均先增加后降低，最佳添加量均为2%.在该加入量时，2%LMG改性PUEP复合材料的拉伸剪切强度相比未添加的PUEP复合体系增加了14.7%，2%LAL增加了8.0%，2%NMG增加了68.9%，2%NSI增加了61.3%，2%NSC增加了87.8%，添加2%NAL增加了54.2%.这是因为无机颗粒经硅烷偶联剂处理后其表面带有活性基团，颗粒可以充分接枝在基体上.此外，纳米粒子较小的粒径和较大的比表面积，提高了纳米粒子和基体的相容性.因此纳米粒子和基体之间可以有更好的应力传递，增强材料的强度和韧性.当无机颗粒的添加量逐渐增多时，其在基体中的分散性变差，易团聚，从而降低了复合材料的力学性能[18].

同时可以看出，纳米颗粒对PUEP复合体系力学性能的提高显著高于微米颗粒，其增加量均在50%以上.这可能是由于纳米粒子尺寸小、比表面积大以及表面的物理和化学缺陷多， 与高分子链产生了物理或化学交联点，能有效提高两者之间的结合力，使高分子链刚性增加，从而导致PUEP体系的拉伸剪切强度显著增加[18-19].

图2为无机颗粒质量分数为2%时所得无机颗粒改性PUEP复合材料的应力应变曲线.从图中可以看出，PUEP复合体系的应力应变曲线呈现典型的韧性断裂，曲线上分别出现了弹性变形区、弹塑性变形区、塑性变形区和屈服点等特征区域，其层间剪切模量

的数值约为574 GPa（应力应变曲线的直线部分的斜率）.

从图中还可以看出，微米颗粒的添加并不改变PUEP复合体系的断裂方式，但使该体系各变形阶段的模量显著下降（2%LMG对应的层间剪切模量的数值约为380 GPa，2%LAL为270 GPa，应力应变曲线直线部分的斜率），同时弹性变形区域逐渐缩短（应力应变曲线的直线部分）.而纳米颗粒的添加不仅能改变PUEP复合体系的断裂方式，使其由韧性断裂改为类似于陶瓷材料的脆性断裂（应力应变曲线的主要部分），同时弹性变形区大幅增加，但弹性模量大幅降低（不同组成纳米颗粒添加所得无机颗粒改性PUEP复合材料弹性模量在50～60 GPa之间变化）.

从上述数据可知，对于无机颗粒而言，其在添加量为2%时，可以获得最佳的增韧效果，故而，下一步研究中，无机颗粒的添加量固定为2%，研究材料粒径和组成对复合材料拉伸强度的影响.

2.2颗粒组成对复合材料拉伸强度的影响