建筑石膏对碱式硫酸镁水泥性能影响的研究

黄世麟 李利军

摘 要：考察了建筑石膏的不同掺量对碱式硫酸镁水泥抗压强度、抗折强度、软化系数、凝结时间以及浆体流动度的影响.通过对试件硬化微观晶体形貌的观测，分析了建筑石膏对碱式硫酸镁水泥强度及软化系数的影响机理，以及外加剂对其相关性能的影响.结果表明，建筑石膏与碱式硫酸镁水泥混合胶凝材料在适宜的配比下可以制作凝结时间适宜、早期强度高、耐水性良好的新型胶凝材料.

关键词：掺合料；强度；软化系数；微观形貌

中图分类号：TQ172.1 DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2018.04.005

0 引言

氯氧镁水泥制品机械强度高，耐高温，但其氯离子含量高，腐蚀钢筋，且易吸潮返卤、耐水性差，受潮时体积稳定性不好.目前已有针对改善氯氧镁水泥锈蚀钢筋[1]、抗水性差[2-3]、体积稳定性差[4]等弱点的相关研究，并均取得了一定效果.碱式硫酸镁水泥制品机械强度高、韧性好、耐高温和抗腐蚀性较好.相比氯氧镁水泥，碱式硫酸镁水泥具有较好的抗水性、不含氯离子、不返卤和护筋性[5].由于镁质水泥制作的高品质原料主要集中分布在我国北部、西部地区，在南方分布较少，故运费成本限制了镁质水泥在南方地区的推广应用.我国石膏矿产资源储量丰富，资源遍布全国，仅有东北和华东地区的石膏资源比较贫乏.同时，每年还有大量的脱硫石膏、磷石膏等工业副产物排出，未得到合理利用.目前，常用的石膏材料有α型和β型半水石膏，β型半水石膏（建筑石膏）通过高温条件下煅烧得到，相比需要高温高压蒸养而得到的α型半水石膏，其制作工艺更简单，耗能低，价格便宜.因其对人体无害、可调节空气湿度、防火、美观以及尺寸稳定等特点而被称之为绿色环保材料，广泛应用于室内装修.但建筑石膏的不足之处在于其初凝时间过短（通常低于10 min），施工操作性差，且力学强度低，耐水性差[6-7].

目前，从利废、降低成本以及改性镁质水泥的角度出发，有关矿物和非矿物掺和料改性氯氧镁水泥与碱式硫酸镁水泥的报道不少[8-13]，如使用建筑石膏粉与氯氧镁水泥按一定比例复合，可获得凝结时间适宜、耐水性较好、强度高以及干燥收缩率低的新型胶凝材料[4]，但氯氧镁水泥中所含大量的氯离子会对钢筋产生锈蚀作用.目前，关于碱式硫酸镁-建筑石膏混合胶凝材料性能的研究尚未见报道，而建筑石膏粉较碱式硫酸镁水泥便宜，且资源丰富，我国南方碱式硫酸镁水泥原料稀缺，用较为便宜的建筑石膏粉替代部分碱式硫酸镁水泥不仅降低成本，而且更有利于碱式硫酸镁水泥在我国南方的推广应用.本文重点考察建筑石膏对碱式硫酸镁水泥抗压强度、抗折强度、软化系数、凝结时间以及浆体流动度的影响，并结合扫描电镜图像和XRD图谱分析其影响机理.相关的研究结果可为建筑石膏和碱式硫酸镁水泥混合胶凝材料的应用以及在我国南方降低生产成本、推广应用碱式硫酸镁水泥提供一定的参考.

1 实验原材料

1）轻烧氧化镁：海城东展生产的矿产品85轻烧镁粉，细度230目（0.053 0 mm）筛余率1.4%，用水合法测得其活性氧化镁（a-MgO）含量为65%.轻烧氧化镁的化学组成如表1所示，其配置出的碱式硫酸镁水泥相关性能如表2所示.

2）建筑石膏粉：湖北应城白兰石膏粉厂，执行标准GB9776-88.其相关性能见表3.

3）七水硫酸镁：西陇化工股份有限公司，分析纯.

4）改性剂：柠檬酸（AC），西陇化工股份有限公司，分析纯.

5）水：普通自来水.

6）甲基硅酸钠：市售，按照防水剂与水质量比为1∶8配制，喷淋试件外表面两次，待第一层防水层干燥后进行第二次喷淋，然后放置于干燥环境中自然晾干，72 h后即可达到防水效果.

2 试验方法

2.1 试件的制备

按设计配比称好原材料，放入搅拌锅中；称取设计用量的水将柠檬酸溶解得到水溶液，然后倒入搅拌锅中，先慢速搅拌30 "，然后快速搅拌2'30"，装模，在恒温养护箱内以设定温度（20±2）℃、相对湿度（60±5）%条件下养护24 h，脱模，之后继续养护至规定龄期.试件制备流程如图1所示.

2.2 试验方案

1）试验设计：在硫氧镁水泥中掺入石膏的量为轻烧氧化镁与硫酸镁总质量的0%、10%、20%、30%、40%、50%；

2）研究内容：凝结时间、流动度、强度、软化系数、物相组成以及晶体形貌；

3）实验方法：流动度测定参考GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》；凝结时间测定参考《建筑石膏 净浆物理性能的测定（GB/T 17669.4-1999）》和GB/T1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》；根据GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法（IOS法）》测量抗折强度（Rf）、抗压强度（Rc）；软化系数参照 JG/T 1169-2005《建筑隔墻用轻质条板》中的方法测定.

3 结果与讨论

3.1 建筑石膏掺量对碱式硫酸镁水泥凝结时间、流动度的影响

由图2可知，当建筑石膏的掺量低于30%时，随着建筑石膏掺量增加，初凝和终凝时间均逐渐缩短，但比较平缓；当石膏掺量增加到40%时，初凝和终凝时间均开始大幅度缩短，初凝时间由340 min以上缩短至24 min，且初凝至终凝的时间差也大幅缩短.由图3中可知，随建筑石膏掺量的增加，水泥浆体的动度随建筑石膏掺量的增加而较快的下降.这是由于建筑石膏水化生成二水硫酸钙需要消耗水分，因此，随着建筑石膏掺量的增大，浆体的流动度较快的下降.为了保证合理的流动度和工作性能，考察了水灰对流动度的影响，结果如图4所示.由图4可知，当建筑石膏掺量为40%时，随着水灰比的增大，浆体流动度迅速提高.

3.2 建筑石膏掺量对硫氧镁水泥强度、软化系数的影响

按照表4配制用水量不变，建筑石膏粉掺量为0～50%的试件，其力学强度曲线如图5、图6所示.由图5可以看出，随建筑石膏粉掺量的增加，试块的抗压强度基本呈明显下降趋势，如掺量为40%时，对比不掺建筑石膏粉的空白组，其3 d抗压强度下降了22.7%，14 d强度下降了30%；掺量50%时，对比不掺石膏粉的空白组，3 d抗压强度下降了36.4%，14 d强度下降了42.6%.说明建筑石膏粉掺量明显降低试块的抗压强度.由图6可知，随建筑石膏粉掺量的增加，试块的抗折强度也基本呈明显下降趋势.但3 d的抗压和抗折强度在掺量为10%时较掺量为0%时均有一定幅度的提高，在掺量为10%～20%时，3 d的抗压和抗折强度较掺量为0%时降低的幅度较小或略有增加.这是因为建筑石膏掺量较低时，迅速水化为分散的二水硫酸钙晶粒，为后期碱式硫酸镁晶相的形成提供了异相晶核，即碱式硫酸镁晶相包覆在二水硫酸钙晶粒的表面，因此，强度增强或降低幅度较小；当建筑石膏掺量较大时，碱式硫酸镁的量相对变少，由于二水硫酸钙晶粒的量大，后期的碱式硫酸镁晶相不能全部包覆二水硫酸钙晶粒，部分被碱式硫酸镁晶相包覆或未被包覆的二水硫酸钙晶粒增多，因此，強度明显下降.同样的理由，也可以较好的解释建筑石膏掺量对软化系数的影响规律.由图7中软化系数曲线变化可知，用水量不变，随着建筑石膏掺量的增加，其软化系数先减后增.这因为建筑石膏粉水化所需要用水量大于碱式硫酸镁水泥，加入建筑石膏粉替代等比例的碱式硫酸镁水泥，实质上是降低了水灰比，因此，提高了试件的密实度和相应的强度.当建筑石膏粉掺量低于20%时，水灰比相对较大，因此，试件的密实度和强度不高，空隙率较高，容易被水浸蚀，故软化系数与建筑石膏掺量呈负相关.当建筑石膏粉量超过20%时，水灰比相对较低，试件的密实度和强度提高，空隙率降低，故软化系数与建筑石膏粉掺量呈正相关.

3.3 水灰比对建筑石膏和碱式硫酸镁混合胶凝材料的强度影响

按照表5配制建筑石膏粉掺量为40%，水灰比为0.270～0.335的试件，其力学强度见图8、图9.由图8和图9可知，随水灰比的降低，混合胶凝材料的抗压抗折强度基本呈增长趋势，尤其是3 d的强度，如水灰比为0.335的3 d强度即达到29 MPa，水灰比降为0.270，3 d强度达到44.7 MPa，增长了54%.14 d时，水灰比为0.335的强度为37 MPa，水灰比为0.270时强度达到了49.1 MPa，增长了35.1%.7 d时，其强度增长随水灰比变化的规律与3 d、14 d有较大不同，其7 d抗压强度出现部分低于3 d抗压强，而7 d抗折强度出现部分高于14 d抗折强度，可能与其强度形成过程中晶体发育情况有关，具体原因还需要进一步探索.但总体上来看，其抗压强度符合随水灰比降低而增长的趋势.抗折强度增长变化规律性虽不明显，但在建筑石膏粉掺量为40%的情况下，其14 d的抗折强度也均在11 MPa以上，高于普通硅酸盐水泥制品的抗折强度.

3.4 水灰比对建筑石膏和碱式硫酸镁混合胶凝材料的软化系数的影响

图10为40%石膏掺量下，不同水灰比对试件的软化系数的影响.由图10可知，水灰比对软化系数的影响并没有明显的规律，但经过喷淋甲基硅酸钠水溶液处理后软化系数都有不同程度的提高，表明甲基硅酸钠具有一定的抗水性.水灰比为0.270时，试件的软化系数超过0.9，经过喷淋甲基硅酸钠水溶液处理，软化系数进一步提高约1.0，表明水灰比为0.270时，试件具有理想的耐水性能；水灰比为0.290时，软化系数最小，表明试件的耐水性较差.不同水灰比时，软化系数表现出明显的差别，可能与不同水灰比时混合胶凝材料中的水化产物晶相及微观结构有关，其机理有待进一步研究，但大体呈现出随水灰比降低，软化系数升高的趋势.

3.5 不同配料比对试件强度和软化系数的影响

通过比较不同配料比（如表6所示）对试件强度和软化系数的影响，在水灰比为0.335时，对比30%、40%和50%建筑石膏粉掺量下的强度、软化系数、凝结时间以及流动度，可得出建筑石膏掺量为40%时其各方面性能理想，性价比相对较高.调整40%建筑石膏掺量的水灰比，发现水灰比为0.270时，其抗压强度可达到49.1 MPa、抗折强度达到14.4 MPa、软化系数超过0.9、初凝时间超过20 min.经过甲基硅酸钠溶液喷淋处理后，软化系数进一步提高.这表明只要选择好合理的建筑石膏粉掺量和水灰比，完全可以制备强度和抗水性均较为理想的试件，满足工程实际的要求.建筑石膏粉较碱式硫酸镁水泥便宜，而且资源丰富，我国南方碱式硫酸镁水泥原料稀缺，用较为便宜的建筑石膏粉替代碱式硫酸镁水泥不仅降低成本，而且有利于碱式硫酸镁水泥在我国南方的推广应用.

3.6 石膏对碱式硫酸镁晶体形貌的影响

图11 （a）为石膏硬化体的微观结构晶体形貌，图11 （b）为碱式硫酸镁单一材料微观晶体形貌，图11（c）和图11 （d）为石膏掺量分别为30%和50%时的微观晶体形貌.比较图11（a）、图11（b）、图11（c）、图11（d），可以看出，石膏的掺入大大改变了试块内部晶体结构形式，如碱式硫酸镁交错生长、相互穿插的针状结构基本消失，取而代之的是粗壮的柱状、块状或者板状.相比图11（b）和图11（d），复合材料试块内部总体晶体结构分布不如碱式硫酸镁单一材料那么紧密交错、相互穿插，其晶体大小不一，零散分布，多有柱状或者块状，相比碱式硫酸镁单一材料，其内部空隙相对增多，密实度降低，故随着石膏掺量增高，其抗压强度降低.

3.7 XRD图

由图12（a）可以发现，随建筑石膏掺量的增加，复合材料中对应二水硫酸钙的各峰衍射强度呈增强趋势，而相应的碱式硫酸镁各峰衍射强度大体上呈下降趋势.

由图12 （b）可知，在掺量为10%时，复合材料中衍射角度为15°～20°以及25°～30°区间的A峰强度减弱，峰高降低，而40°～45°区间的A峰强度增强.同时，部分区间出现衍射强度较低的二水硫酸钙B峰，以及峰位相对B峰有所偏移的C峰.

由图12 （c）可知，当建筑石膏的掺量达到了40%时，复合材料中衍射角区间为15°～20°处的A峰基本消失，且A峰的总数也减少为两个，衍射强度进一步下降.

由图12 （d）可知，当石膏掺量达到50%时，复合材料中射角区间为15°～20°处出现了新的峰，其峰位与对应的A峰有所偏移，明显不是A峰.

总的来说，复合材料中，A峰的数量随建筑石膏的掺量呈线性下降趋势，且强度减弱，而B峰呈相反的趋势，且在建筑石膏掺量较大时出现了部分峰位偏移的现象.这是由于随建筑石膏替代碱式硫酸镁的量增多，二水硫酸钙结晶速度较碱式硫酸镁要快，水化后生成的二水硫酸钙晶体增多，后生成的碱式硫酸镁晶体不足以覆盖或包裹二水硫酸钙晶体，使得暴露出的二水硫酸钙晶体随建筑石膏掺量的增加而变多，所以B峰增多增强，A峰减少减弱.当建筑石膏用量达到50%时，由于二水石膏晶体结晶速度快，总量增多，生成的晶体尺寸大小不一，杂乱分布，且过程中消耗较多的H2O，从空间和条件上影响了碱式硫酸镁晶体的生长，导致晶格畸变，因此，复合材料的XRD图谱中与A峰位对应的部分峰出现了微小的位移.此外，由图12 （a）可知，对比复合材料与两种单一材料对应的的特征峰A、B，发现复合材料中衍射峰强度远低于两种单一材料的特征峰强度，说明复合材料中碱式硫酸镁晶相和二水硫酸钙晶相的结晶度远不如單一材料，所以在建筑石膏粉掺量较高时，扫描电镜下找不到比较明显的碱式硫酸镁与二水硫酸钙晶相.

4 结论

1）碱式硫酸镁中掺入建筑石膏粉能够大幅度降低凝结时间，对净浆流动度、强度、软化系数、有较大影响；

2）综合考虑凝结时间、流动度、力学强度以及软化系数，建议建筑石膏的合理掺量为30%～40%，水灰比为0.270～0.280，在此条件下，建筑石膏的掺量较大、凝结时间合适、流动度较好、力学性能较好、软化系数良好；

3）在建筑石膏较高掺量时，二水硫酸钙晶体增多，耐水性降低，可在硬化体外表面喷淋甲基硅酸钠水溶液，提高其耐水性能.

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Research on the effect of gypsum on properties of basic magnesium sulfate cement

HUANG Shilina， LI Lijun*b

（ a. School of Civil Engineering and Architecture； b. School of Biological and Chemical engineering， Guangxi University of Science and Technology， Liuzhou 545006， China）

Abstract： This paper studied the effects of different content of building gypsum on the compressive strength， flexural strength， softening coefficient， setting time and cement paste fluidity of basic magnesium sulfate cement （BMSC）. Based on the observation of the microstructure of the specimen， the influence mechanism of the building gypsum on the strength， softening coefficient of the basic magnesium sulfate cement and that of the admixture on its related properties were analyzed. The results show that the new cementitious material with good setting time， high early strength and good water resistance can be produced by the mixed cementitious material of building gypsum and basic magnesium sulfate cement in suitable ratio.

Key words： admixture； strength； softening coefficient； crystal morphology

（学科编辑：黎 娅）