CdS/g—C3N4复合材料的制备及其光催化性能研究

张文康 梁燕艺 刘瑶 刘新梅

摘 要：采用沉淀法制备CdS/g-C3N4复合光催化剂.利用XRD、SEM、FTIR、EDS、UV-Vis-DRS等对合成样品的结构、形貌、组分及光吸收性能进行表征.通过甲基橙（MO）水溶液的光催化降解评价产品的光催化活性.结果表明：CdS/g-C3N4复合光催化劑由CdS和g-C3N4两相组成，将g-C3N4与CdS复合明显增强了光催化活性，其中，质量比为5∶3的CdS/g-C3N4光催化活性最高，紫外光照150 min，MO降解率达97.88%，MO表观降解速率常数分别是纯CdS和g-C3N4催化时的6.24和11.91倍.稳定性测试结果表明CdS/g-C3N4复合光催化剂在光催化反应中拥有优异的稳定性和可重复性.

关键词：CdS；g-C3N4；复合光催化剂；降解；甲基橙

中图分类号：O643.36；O644.1 DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2018.04.011

0 引言

g-C3N4作为一种半导体光催化材料，其带隙2.70 eV，因具有较好的可见光响应性能和良好的化学稳定性而广泛应用于光降解有机污染物、光解水制氢等研究[1].然而，较高的光生载流子复合影响了g-C3N4光催化性能，限制了其应用[2-3].

基于能级匹配原则构筑异质结复合体可改善g-C3N4光生电荷分离状况，达到提高其光催化活性目的.用两种不同带隙的半导体复合制备出具有特殊结构的复合光催化剂，优化其物理化学性质，可获得比单一半导体更好的光催化效果.例如TiO2/g-C3N4[4]、CeO2/g-C3N4[5-6]、WO3/g-C3N4[7-9]等复合光催化剂都表现出优于单一光催化剂的光催化性质.CdS的禁带宽度为2.5 eV[10]，只要波长小于或等于495 nm的可见光就可将其价带电子激发[11].在可见光激发下，其价带上的空穴具有较强的氧化性.CdS光生电子迁移速率比空穴快，使电子-空穴能有效分离，因而表现出优良的光催化性能[12].CdS与g-C3N4具有相近的禁带宽度，均表现出良好的光催化性能.两者复合可得到稳定性更好的光催化材料，实现电子-空穴有效分离，延长载流子寿命，提高光催化效果[11-12].

本研究采用沉淀法成功把CdS穿插于g-C3N4片层之间使片层间距增大甚至分离，制备光催化活性相对较好CdS/g-C3N4复合光催化剂，对其进行结构、形貌、组分和性能表征.以甲基橙为模拟污染物，探讨CdS与g-C3N4质量比对复合光催化剂催化活性的影响，并对MO降解过程进行了动力学分析，讨论了复合光催化剂的光降解机制.

1 实验部分

1.1 试剂

实验所用试剂：四水合硝酸镉（Cd（NO3）2·4H2O，AR）购自国药集团化学试剂有限公司；硫化钠（Na2S·9H2O，AR）、盐酸（HCl，AR）购自西陇科学股份有限公司；三聚氰胺（C3H6N6，CP）、氢氧化钠（NaOH，AR）购自山东西亚化学工业有限公司；实验用水为去离子水.

1.2 光催化剂的制备

1.2.1 g-C3N4的制备

称取10.00 g C3H6N6于加盖陶瓷坩埚中，置于氮气气氛管式炉中550 ℃煅烧4 h，冷却研磨，得黄色粉末状g-C3N4.

1.2.2 CdS/g-C3N4复合光催化剂的制备

采用沉淀法制备CdS/g-C3N4复合光催化剂.称取1.66 g Na2S·9H2O溶于20 mL去离子水.称取2.14 g Cd（NO3）2·4H2O溶于20 mL去离子水，再加入0.60 g的g-C3N4粉末，混合均匀，超声分散10 min，得淡黄色悬浊液，再逐滴加入到上述Na2S溶液中，磁力搅拌2 h，避光静置24 h，抽滤，水洗2～3次，无水乙醇洗2次，放入真空干燥箱60 ℃下烘干5 h，研磨，得橙黄色粉末.放入加盖陶瓷坩埚中，置于氮气气氛管式炉中450 ℃煅烧1 h.冷却取出，研磨得橙黄色粉末.此复合光催化剂中CdS与g-C3N4质量比为5∶3，故记为5∶3CdS/g-C3N4.采用上述制备方法，改g-C3N4加入质量为0.0 g、0.4 g、0.8 g、1.0 g，可制得纯CdS和CdS与g-C3N4质量比分别等于5∶2、5∶4、5∶5的复合光催化剂，分别记为纯CdS，5∶2CdS/g-C3N4，5∶4CdS/g-C3N4，5∶5CdS/g-C3N4.

考察煅烧温度对复合光催化剂性能影响时，取5∶3CdS/g-C3N4催化剂4份，改变煅烧温度为390 ℃、420 ℃、480 ℃、510 ℃分别煅烧1 h，即得到不同煅烧温度的5∶3CdS/g-C3N4复合材料.

1.3 样品表征

采用X射线衍射仪（XRD，Bruker D8 A25）测定催化剂的晶体结构，测试条件：Cu靶Kα射线（λ=0.154 0 nm），管压40 kV，管流40 mA，步长0.01°，扫描速度10?/min，扫描范围：10°～70°.采用场发射扫描电镜（FE-SEM，SIRION200，FEI）观察样品形貌.内装能量色散谱仪（EDS，ESCALab250）用于分析样品的成分.样品的紫外-可见漫反射光谱用Mayo，Pro2000（配积分球，美国海洋光学）测定，以标准BaSO4作参比.

1.4 光催化降解实验

通过紫外光辐照降解MO溶液来测定催化剂的光催化活性.光催化反应在光化学反应仪（TL-GHX-V型，江苏天翎仪器有限公司）中进行.具体测试过程如下：称取0.05 g样品分散于50 mL的10 mg·L-1的MO溶液中，黑暗条件下搅拌30 min使其达到吸附-脱附平衡.紫外光光源选用150 W的汞灯.反应开始后，每隔30 min取3 mL反应液，离心，取上清液，于MO最大吸收波长465 nm处测试溶液吸光度，用于计算MO降解率.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为纯CdS、纯g-C3N4和480 oC煅烧制备得到的5∶3CdS/g-C3N4的XRD（X射线衍射）谱图.可以看出，纯g-C3N4在13.1°和27.7°处分别出现一个较弱和一个较强的特征峰，分别对应于JCPDS 87-1526中（100）和（002）晶面，其中27.7°的峰由g-C3N4共轭芳香族堆垛形成[13-15].纯CdS在2θ为25.2°、26.5°、28.0°、43.7°、47.9°、52.0°和54.4°处的衍射峰分别对应于六方晶系CdS（JCPDS 80-0006）的（100）、（002）、（101）、（110）、（103）、（112）、（004）晶面.CdS/g-C3N4复合光催化剂XRD谱图与纯CdS谱图非常相似，相比于CdS，CdS/g-C3N4 XRD谱图上位于26.5°衍射峰强度有所变化，衍射峰半峰宽加宽，可能是g-C3N4（27.7°）的（002）衍射峰与CdS峰（26.5°）合并所致[16-19]，说明样品中存在g-C3N4.CdS/g-C3N4在13.1°处没有出现g-C3N4峰，这意味着CdS的加入使g-C3N4（100）晶面减小或减弱[20-21]，这可能是由于CdS与g-C3N4之间强烈相互作用，使g-C3N4层间距增大所致[22].由Scheer公式[23-24]：D=0.943λ/βcosθ，式中λ=0.154 2 nm，β=0.005o，θ=13.3o（CdS/g-C3N4的002衍射峰对应的衍射角），可计算得样品晶粒尺寸D=29.9 nm.

图2为5∶3CdS/g-C3N4复合光催化剂在不同煅烧温度（390 °C（a）、420 °C（b）、450 °C（c）、480 °C（d）、510 °C（e））下的XRD谱图.可以看出，随煅烧温度升高，复合光催化剂的CdS特征峰越来越尖锐，表明其结晶度逐渐升高[25].随着煅烧温度升高，CdS/g-C3N4特征峰半高宽（FWHM）明显减小，表明升高温度可以促进CdS/g-C3N4纳米粒子长大[26].

2.2 FTIR分析

图3为纯CdS、纯g-C3N4和5∶3CdS/g-C3N4复合光催化剂的FTIR（傅里叶变换红外光谱）谱图.纯CdS谱图中的619 cm-1、1 112 cm-1、1 184 cm-1吸收峰对应于Cd-S键振动[14].纯g-C3N4谱图中的890 cm-1、1 239 cm-1、1 318 cm-1、1 404 cm-1、1 456 cm-1、1 569 cm-1、1 644 cm-1处的吸收峰对应于C=N键和C-N杂环的伸缩振动[14].此外，在808 cm-1对应三嗪特征峰[14，27-28].对比CdS/g-C3N4的谱图可以看出，纯CdS和纯g-C3N4中的主要峰同时出现在CdS/g-C3N4谱图中，证明CdS和g-C3N4共存于复合光催化剂中.

2.3 SEM分析

图4为纯CdS（a）、g-C3N4（b）和5∶3CdS/g-C3N4（c）复合光催化剂的SEM（扫描电镜）图.从图4（a）中可以看出，纯CdS呈圆球形颗粒状结构，颗粒分明，粒径约为30 nm [19，29]，与XRD计算得到的粒径相一致.图4（b）可以看出，g-C3N4的结构为聚集态的片状结构，表面光滑[13].图4（c）中似薄纱呈带状结构的可能是g-C3N4存在的一种形式，薄纱穿插于CdS之间，CdS使片层间距增大甚至分离[19，29].而大部分g-C3N4可能以碎薄片的形式存在于CdS之间而不易从SEM图中观察到.而且，CdS与g-C3N4复合后，颗粒分散性更好.

2.4 EDS分析

图5为5∶3CdS/g-C3N4复合光催化剂的EDS（X射线能谱）谱图.从图5中可以看出，样品中含有Cd、S、C和N元素.从而证实所制备的样品为CdS/g-C3N4复合光催化剂.

2.5 UV-Vis-DRS分析

图6为纯CdS、g-C3N4和不同比例CdS/g-C3N4复合光催化剂的UV-Vis-DRS（紫外-可见漫反射）谱图.由图可知，纯CdS的吸收边带与复合光催化剂的吸收边带相近，大约在500 nm，对应的禁带宽度约为2.50 eV.从吸收强度来看，纯CdS和g-C3N4在紫外光区均有较强的吸收，并且，CdS在紫外光区的吸收要强于g-C3N4.g-C3N4复合CdS后，可以将纯g-C3N4的吸收带边从紫外光区扩展至可见光区，提高其对可见光的吸收能力.不同比例CdS/g-C3N4的吸收带边处于纯CdS和g-C3N4的特征吸收带边之间.随着CdS/g-C3N4质量比的增大，CdS/g-C3N4的吸收边带先红移后蓝移，这是由于在CdS/g-C3N4中，CdS穿插于g-C3N4片层之间使片层间距增大，导致CdS/g-C3N4在可见光区具有很强的吸收，所以发生红移，但过量的CdS穿插于g-C3N4片层之间使片层间距分离，复合后的效果减弱，发生蓝移.从图中可以看出，5∶3CdS/g-C3N4在可见光区具有最好的吸收.

图7是CdS/g-C3N4复合光催化剂的不同煅烧温度的UV-Vis-DRS谱图.可以看出，CdS/g-C3N4对波长在500 nm以下的紫外及可见光均有很好的吸收能力，并且随着煅烧温度的升高（420 °C～510 °C），CdS/g-C3N4带边略有蓝移，可能是随着煅烧温度的升高，CdS/g-C3N4催化剂中CdS颗粒增大所致.

2.6 光催化性能的研究

图8为不同条件下甲基橙的光催化降解情况对比.在不加光催化剂的对照实验中，MO略有降解，表明MO在紫外光照下会发生部分自降解.紫外光照150 min，加CdS和g-C3N4催化剂时，MO的降解率分别为44.37%和26.35%，说明CdS和g-C3N4均具有一定的光催化活性.当加入CdS/g-C3N4复合光催化剂，对MO的降解活性显著提高，其光催化活性随着CdS與g-C3N4质量比的增加先增加而后减小.CdS与g-C3N4复合可促进光生电子的转移，抑制光生电子-空穴对的复合，提高光催化活性，当CdS复合量达到一定时，CdS与g-C3N4促进了光生电子-空穴对的复合，降低了光催化活性[30].其中，5∶3CdS/g-C3N4光催化活性最佳，紫外光照150 min，MO的降解率达到97.88%，为纯CdS和g-C3N4的2.2和3.7倍，而5∶2CdS/g-C3N4、5∶4CdS/g-C3N4和5∶5CdS/g-C3N4对MO的降解率分别为84.31%、79.63%和75.24%.可以看出，通过适当CdS、g-C3N4质量比复合可以获得光催化性能优异的CdS/g-C3N4复合光催化剂.

图9为甲基橙水溶液光催化降解反应动力学分析.由图可知，以纯CdS、纯g-C3N4和5∶3CdS/g-C3N4为光催化剂时，甲基橙降解反应ln（C0/Ct）～t呈线性关系，回归系数均大于0.92，说明该反应较好的符合一级动力学模型.5∶3CdS/g-C3N4作为催化剂时，MO表观降解速率常数k为0.023 59 min-1，分别是以纯CdS和纯g-C3N4为光催化剂的6.24和11.91倍，可见，g-C3N4复合CdS有利于提高其光催化活性.

图10为不同煅烧温度下5∶3CdS/g-C3N4光催化降解甲基橙的结果.结果表明，煅烧温度对光催化剂的降解性能有很大的影响，煅烧温度为480 oC时，制得的复合光催化剂降解性能最好，光照150 min，甲基橙降解率达97.88%.Bao等[31]报道光催化剂的结晶度对光生电荷的分离和迀移有很大的影响.晶体表面缺陷很容易成为光生电子和光生空穴复合的中心.煅烧温度升高有利于减少晶体中的晶格应力使得晶体中的缺陷减少，结晶度增加，电子和空穴复合的几率减小，光催化性能提高.Liu等[32]报道光催化剂的晶粒尺寸越小，比表面积越大，光生电荷的分离和迀移速度越快，光催化性能随之提高.进一步升高煅烧温度，CdS/g-C3N4纳米颗粒的尺寸随之增大，比表面降低，光催化活性下降.

2.7 光催化剂稳定性的研究

CdS/g-C3N4的光催化重复实验结果见图11.催化剂共循环使用5次，每次所用甲基橙溶液体积50 mL，初始浓度10 mg/mL.每次循環后，溶液离心，得催化剂沉淀，用去离子水彻底清洗后用于下一次甲基橙的光催化降解.如此使用4次后的催化剂，烘干，再置于氮气气氛管式炉于480 ℃煅烧1 h，冷却取出用于第5次循环.由图11可知，在前4次的循环中，CdS/g-C3N4的催化活性随循环次数的增加而降低明显，光照时间150 min，MO降解率由97.88%降为58.30%.但循环使用后的催化剂经过煅烧后，催化剂活性又明显回升，MO降解率上升至88.84%.图12为循环利用4次的CdS/g-C3N4复合光催化剂煅烧前后测定的XRD谱图.从图12中可以看出，循环4次的复合光催化剂煅烧前后的XRD图没有明显的变化.催化剂在循环使用过程中，随着光降解次数的增加，光催化剂表面会吸附越来越多的反应中间产物，催化活性位点减少，光催化活性降低.适当的热处理不会改变复合催化剂的晶体结构，但可去除催化剂表面被吸附的反应中间产物，恢复活性位点，提高光催化活性.

3 结论

本研究采用沉淀法成功制备了CdS/g-C3N4复合光催化剂.CdS/g-C3N4复合光催化剂均具有较好的光催化活性，其中CdS与g-C3N4质量比为5∶3时CdS/g-C3N4的催化活性最好，紫外光照150 min，对MO的降解率可达到97.88%，且催化剂具有良好的重复使用性能.动力学分析表明，CdS/g-C3N4复合光催化剂降解MO的反应符合一级动力学模型，5∶3CdS/g-C3N4样品的表观反应速率常数分别是纯CdS和g-C3N4催化时的6.24和11.91倍.

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Study on the preparation and photocatalytic performance of CdS/g-C3N4

composite catalyst

ZHANG Wenkang， LIANG Yanyi， LIU Yao， LIU Xinmei*

（School of Biological and Chemical Engineering， Guangxi University of Science and Technology， Liuzhou 545006， China）

Abstract： CdS/g-C3N4 composite photocatalyst was prepared by a precipitation method. The structure， morphology， component and spectral properties of the as-obtained products were characterized by means of XRD， SEM， FTIR， EDS and UV-Vis-DRS， respectively. The photocatalytic activities of the products were evaluated by the degradation of methyl orange （MO） aqueous solution. The results showed that CdS/g-C3N4 composite photocatalyst was comprised of CdS nanoparticles and g-C3N4 thin film. The incorporation of g-C3N4 film into CdS nanoparticles could significantly improve the photocatalytic activity of both. The CdS/g-C3N4 composite photocatalyst exhibited the best photocatalytic acitvity when the mass ratio of CdS to g-C3N4 is 5∶3. The degradation rate of MO reached 97.88% after 150 min of UV irradiation.The apparent degradation rate constant of MO with 5∶3CdS/g-C3N4 composite photocatalyst was 6.24 and 11.91 times higher than that with pure CdS and g-C3N4， respectively. The results of stability test showed that 5∶3CdS/g-C3N4 composite photocatalyst had an outstanding stability and repeatability in photocatalytic reaction.

Key words： CdS； g-C3N4；composite pholocatalyst；degradation；methyl orange

（學科编辑：黎 娅）