零价铁体系降解多氯联苯研究进展综述

司雄元　程波　刘小红

摘 要：多氯联苯具有难降解性、高生物蓄积性、高生物毒性和远距离传输性，环境中的多氯联苯主要采用物理法、化学法和生物法去除。该文综述了国内外零价铁体系降解多氯联苯的研究现状，主要包括零价铁单一及多元化学体系和零价铁微生物耦合体系降解多氯联苯的最新研究进展，并对其研究前景进行展望。

关键词：零价铁；多氯联苯；耦合体系；降解

中图分类号 X783 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2014）11-26-02

1881年由德国人最早合成多氯联苯，1929年美国最先开始工业生产[1]。多氯联苯（PCBs）是联苯在不同程度上由氯原子取代生成的一类有机化合物的总称，根据分子中氯原子取代数和取代位置不同共有209中同系物，其分子通式为C12H10-m-nClm+n（10≥m+n≥0，m，n均为正整数），其结构式如图1所示。

多氯联苯具有抗热性、不可燃性、低蒸气压和高介电常数等特点，因此曾被作为热交换剂、润滑剂、变压器和电容器内的绝缘介质、增塑剂、石蜡扩充剂、粘台剂、有机稀释剂、除尘剂、杀虫剂及阻燃剂等重要的化工产品，广泛应用于电力工业、塑料加工业、化工和印刷等领域[2]。

多氯联苯具有难降解性、高生物蓄积性、高生物毒性和远距离传输性，环境中的多氯联苯主要采用物理法、化学法和生物法来去除。其中，化学法因去除速度快、效果好等优点备受研究者关注，特别是采用环境友好、降解效果好的零价铁材料[3-4]；微生物法具有绿色环保、价格低廉以及降解产物彻底等优点，通过筛选可以获得各种具有针对性降解能力的微生物[5-6]。目前国内外许多研究者都在致力于利用零价铁和微生物技术处理PCBs污染的研究。

1 零价铁单一及多元化学体系降解多氯联苯

酸性溶液中，Fe0失去电子变为Fe2+，其标准电极电位为-0.44V，Fe3O4中Fe2+失去电子变为Fe3+，其标准电极电位为+0.77V，脱氯反应标准电极电位在中性条件下范围为+0.5～+1.5V[7]，因此，利用零价铁还原脱氯降解多氯联苯是可行的。

铁的多元体系主要以双元体系为主，包括微电池反应型（如铁和活性炭体系等）、催化反应型（如Fe/Ni体系、Fe/Pd体系等）、高活性物质反应型（如Fe和高活性金属组成的双元体系）3种不同类型，铁多（双）元体系对PCBs的降解效果要明显优于单元体系。同时研究还表明纳米反应体系具有高比表面积、高反应活性和易分散等特点，其降解效果要明显优于普通体系[8]。

刘圆圆等[9]利用零价铁可渗透反应墙（Permeable Reactive Barrier，PRB）技术，分别以还原铁粉、还原铁粉+活性炭、还原铁粉+锌粉为主要的反应介质，以Arcolor1242为靶污染物，结果表明，3个反应柱中PCBs的去除率分别为94%、85%、79%，还原铁粉+锌粉>还原铁粉+活性炭>还原铁粉，加入化学反应活性更强的Zn降解效果最好。李静[10]采用不同粒径Fe/Ni体系降解PCBs，结果发现纳米Fe/Ni体系降解效果明显优于普通体系，降解2h，降解效果可达79.6%。张珍[11]研究发现纳米Fe/Pd双元体系降解PCB14，24h降解率可达99%以上，添加腐殖酸时，因腐殖酸占据纳米Fe/Pd的活性位点，对PCBs降解有抑制作用，而当有Cl-、HCO3-和CH3COO-离子存在，缓解了催化剂表面氢氧化物钝化层的形成，加速了铁的腐蚀，从而促进了纳米级Pd/Fe对PCB14的催化还原脱氯作用。

2 零价铁微生物耦合体系降解多氯联苯

美国学者研究发现，利用灰氧菌降解PCBs效果显著；日本学者利用2种酵母菌降解PCBs，去除率可达30%～40%。研究认为，提高污染土壤中土著微生物的活力，比采用外源微生物的方法更有效，因为土著微生物已经适应了污染物的存在，外源微生物不能有效地与土著微生物竞争，只有在现存微生物不能降解污染物时，才考虑引入外源微生物[12-13]。微生物降解分为好氧降解和厌氧降解。好氧降解已有广泛的研究，对于低于5个氯原子且至少2个相邻碳原子无取代基的PCBs可以通过双氧化酶打开苯环并产生氯代苯甲酸达到矿化的目的。厌氧降解主要是将高氯PCBs转化为低氯的PCBs。

微生物法在实际应用中具有一定的局限性，主要原因有：（1）微生物对污染物的降解速度较慢，降解周期较长；（2）有机污染物对降解菌生长通常都具有抑制作用，并且污染物浓度较高时抑制作用更强；（3）微生物的活性易受外界因素影响，如温度、湿度和pH等；（4）某一种降解菌通常只针对某一种有机污染物具有降解作用。

陈涛等[14]筛选出一株多氯联苯降解菌，采用纳米Fe0/微生物、纳米Fe3O4/微生物联合体系降解水溶液中的PCB77，研究发现：纳米Fe0/微生物体系反应7d时对PCB77的降解率可达93.30%；联合体系的降解效果要优于相对应的纳米材料、微生物单一体系；联合体系的微生物生长量高于单一的微生物体系。其原因可能是纳米Fe0、纳米Fe3O4在对PCB77的还原脱氯过程中产生了Fe2+、Fe3+，为微生物生长提供营养，另外，反应过程中产生的电子可为微生物生长提供能量，促进了降解菌对PCB77的降解。

3 展望

自然界中铁元素来源丰富，零价铁制备技术较完善且成本低，利用零价铁去除多氯联苯应用前景广阔。然而普通零价铁因其反应活性较低会导致降解不彻底且降解时间长，纳米Fe0 具有高比表面积、高反应活性和易分散等特点但易与空气反应，因此选择合适的制备工艺和施用方法有待进一步研究。当采用Pd或Ni作为催化剂时，Pd应用成本较高，Ni是环境中需控制的元素，寻找更为经济有效的金属催化剂是铁双元体系应用于实际污染治理的前提条件。零价铁对微生物生长具有一定的促进作用，零价铁微生物耦合体系对PCBs的降解优于相同条件下的单一体系，但其降解速度较化学降解速度慢，筛选和驯化高效耐用型PCBs降解菌是零价铁微生物耦合体系的关键，有待于进行深入研究。

参考文献

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[9]刘园园，高松，邱明英，等.强化的零价铁PRB技术对PCBs污染地下水的修复[J].生态环境学报，2012（4）：733-736.

[10]李静.Ni/Fe及纳米Ni/Fe对多氯联苯的催化脱氯[D].保定：华北电力大学，2008.

[11]张珍.纳米级双金属体系对水中氯苯和多氯联苯的催化还原脱氯研究[D].杭州：浙江大学，2013.

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[13]Kontchou Y C，Gschwind N.Mineralization of the herbicide atrazine as a carbon source by a Pseudomonas strain [J]. Appl Environ Microbiol， 1994， 60： 4 297-4 302.

[14]陈涛.纳米Fe0/Fe3O4协同微生物对PCB77的降解研究[D].合肥：安徽农业大学，2011. （责编：施婷婷）

参考文献

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