甲氰菊酯微生物降解的研究进展

李劭彤　李朝阳　李巧玲等

摘要：拟除虫菊酯类农药以其低毒、高效、稳定的优点被广泛应用，甲氰菊酯作为拟除虫菊酯类农药重要的品种之一备受关注。主要对甲氰菊酯的微生物降解、相关微生物的筛选和降解途径进行了概述，介绍了菊酯农药的手性降解特征，并对今后的研究趋势进行了展望。

关键词：甲氰菊酯；微生物；筛选；降解；手性

中图分类号： X592文献标志码： A文章编号：1002-1302（2015）11-0017-04

收稿日期：2014-11-11

基金项目：河北省自然科学基金（编号：B2014208075）。

作者简介：李劭彤（1992—），女，河北石家庄人，硕士研究生，研究方向为分析化学。E-mail：lishaotong1992@163.com。

通信作者：李巧玲，博士，教授，主要从事分析化学的研究。E-mail：lql98119@126.com。拟除虫菊酯类农药在调节植物生长，促进农业的稳产、高产中发挥了重大作用，该类农药具有性质稳定、不易光解、安全系数较高、用量低、药效高、杀虫谱广的优点，目前位居农药市场第2位[1]。但是，该类农药不易光解、残留期长，对生态系统及人类自身会产生严重危害[2]。因此，最大限度地减少、控制和修复农药残留对生态系统的破坏具有重要意义。通过近几十年来的研究，科研工作者确定了微生物在农药降解中的主导作用，并且分离得到许多能够降解或转化某农药的微生物类群[3-5]。

1甲氰菊酯的危害与毒性

甲氰菊酯（fenpropathrin）俗称灭扫利，是重要的拟除虫菊酯类农药品种，在水中溶解度较小，难以挥发，并且土壤对该农药具有极强的吸附性，主要吸附在土壤表层，不易移动，降解缓慢[6]。甲氰菊酯具有一定的毒性，对人体主要作用于神经系统，皮肤接触会感到刺痛且没有红斑，具有一定的隐蔽性，剂量大会导致出现头昏头痛、恶心呕吐、抽搐惊厥等症状。甲氰菊酯有蓄积性，即使是低剂量在长期接触后也会引起慢性疾病，甚至有致癌、致畸、致突变作用。该农药对鸟类低毒，对高等动物毒性中等，但对鱼类、蜜蜂、家蚕毒性大[7]。李伟等研究了低浓度的甲氰菊酯对黄鳝的毒性机理，结果表明甲氰菊酯主要抑制乙酰胆碱酶的活性，且浓度越高抑制作用越强[8]。赵华等按照“化学农药环境安全评价试验准则”的规定，确定了甲氰菊酯对蚯蚓、土壤微生物的毒性属低毒，对鸟类、赤眼蜂属中毒，对蜜蜂、家蚕、鱼类、蛙类属高毒[9]。 因此甲氰菊酯在田间使用过程中，必须严禁药液流入水域中，避免对鱼、蛙的危害，同时必须远离蚕桑园和蜜蜂活动区，以避免对家蚕及蜜蜂的危害。

2甲氰菊酯的土壤降解

研究表明甲氰菊酯在土壤中的降解行为主要是依靠微生物来进行。梁俊等研究了甲氰菊酯在3种苹果园土壤中的降解特征，通过在灭菌土壤和非灭菌土壤的对比，发现甲氰菊酯的降解符合一级动力学模型，灭菌土壤中降解半衰期是未处理土壤的2.19～3.55倍，微生物对甲氰菊酯的降解起主要作用，在25 ℃时降解半衰期为27.5～30.4 d，同时温度对降解也有较大影响，甲氰菊酯降解的适宜温度是30～35 ℃，此外该研究还发现甲氰菊酯的降解半衰期与土壤有机质含量和pH值呈高度负相关，常温下相关系数为0.9[10]。苏大水等对比了甲氰菊酯在好气、厌气和灭菌土壤中的降解速率，发现降解顺序为好气>厌气>灭菌，表明好气条件最有利于微生物的降解[11]。Brian等研究了圣地亚哥沙滩土（pH值6.8）、康特拉科斯塔白蜕黏土（pH值6.0）以及弗兰克斯道州立游乐区沙质黏壤土（pH值6.9）3种土壤中甲氰菊酯的降解行为，且对比了有氧和无氧条件下的降解差异，在沙土中有氧条件下半衰期为9.3 d，无氧条件下85.2 d，在黏土中有氧和无氧条件分别为63.1 d和114 d，在沙质黏壤土中有氧和无氧条件下为8.8 d和95.4 d，结果显示好氧条件更有利于甲氰菊酯的降解[12]，与苏大水等的研究结果相似。因此，氧气是农药降解的关键因素，究其根源为土壤中的微生物活动需要氧气的参与。Roberts等研究了甲氰菊酯在西班牙和英国土壤中的降解，并对降解产物进行了检测，结果表明在湿土中的降解明显快于干土，酯键的水解断裂是甲氰菊酯降解的主要途径，主要产物为3-苯氧基苯甲酸和四甲基环丙烷酸，此外氰基水解是另一降解方式，产生相应的酰胺和羧酸类似物[13]。Li等研究了甲氰菊酯和氰戊菊酯在华北黄土（pH值8.2）和湖北红土（pH值5.4）中的降解，2种菊酯在碱性黄土中的降解大大快于酸性红土，说明碱性条件更有利于甲氰菊酯酯键的断裂，从而进行进一步的降解[14]。其他研究还包括：赵华等研究了甲氰菊酯在3种土壤中的环境行为，在杭州粉土、壤土和黏土中的降解半衰期分别为33.2、25.8、 29.4 d[15]。梅立永等考察了甲氰菊酯在深圳赤红壤（有机质含量2.29%，pH值6.34）中的降解半衰期，为14.4 d，降解较为迅速[16]。朱鲁生等研究发现山东省泰安市果园沙质壤土（有机质含量20. 3 mg/kg，pH值6.32）中甲氰菊酯的降解半衰期为56.2 d[17]。朱美娜等研究了甲氰菊酯在石家庄大田中（有机质含量2.26%，pH值7.68）的降解特征，降解半衰期为 13.15 d[18]。综合上述研究可发现，甲氰菊酯的降解主要通过微生物进行，好氧和碱性条件有利于甲氰菊酯的降解，同时土壤理化性质（如颗粒组成、有机质和湿度等）也对降解有较大影响。

3甲氰菊酯的微生物降解

3.1甲氰菊酯的微生物降解菌株筛选

农药污染的修复主要有物理、化学以及生物修复，其中生物修复相较前两者具有价格低廉、安全、环境友好的特点，尤以微生物修复更加受到青睐，其主要是通过微生物的作用，将有机污染物转化为CO2和H2O等无毒无害或者毒性较小的物质，从而达到治理环境污染的目的[19]。土壤环境较复杂，为了摸清起降解作用的微生物种类，近年来科研工作者们致力于高效降解菌株的筛选。到目前为止，科研工作者们已经筛选出可以降解甲氰菊酯农药的微生物（表1），并表明其对甲氰菊酯有较好的降解效果。

表1降解甲氰菊酯的微生物类群

类别属名菌株细菌苍白杆菌属Ochrobactrum tritici pyd-1[20]人苍白杆菌[7]肠杆菌属 产气肠杆菌[21]阴沟肠杆菌[22]Enterobacter aerogene w10j15[23]Enterobacter aerogene M6R9[24]假单胞菌属恶臭假单胞杆菌[25]沼泽红假单胞菌[26-27]Pseudomonas sp. YF05[28]Pseudomonas sp. cif6[29]缺陷假单胞菌[30]Rhodopseudomonas sp. PSB07-21[31]红假单胞菌[32-33]梭菌属Clostridium sp. ZP3[34]芽孢杆菌属蜡状芽孢杆菌[35]Bacillus sp. DG-02[36]克雷伯氏菌属Klebsiella sp. J-2[37]鞘氨醇单胞菌属Sphingomonas sp. JZ-2[38]Sphingomonas sp. JQL4-5[39]Sphingomonas sp. XJ[40]产碱菌属Alcaligenes sp. YF11[41]库特氏菌属Kurthia sp. LF-1[42]真菌枝孢霉属Cladosporium sp. HU[43]

已报道的甲氰菊酯的优势降解菌中，细菌由于其在生化上的适应能力强以及易于诱发突变等特点占据了主要的位置，其中假单胞菌属是最活跃的菌株，可降解多种农药，具有广谱性。余磊等从农药厂排污口废水中筛选得到甲氰菊酯降解菌gy4并进行降解特性研究，结果表明，gy4的最佳降解温度为30 ℃，最佳降解pH值为7.0，甲氰菊酯最大耐受浓度为600 mg/L，7 d最高降解率达98%[44]。张松柏等采用富集分离法从农药厂污泥中分离到1株能降解甲氰菊酯的光合细菌新菌株PSB07-15，鉴定为沼泽红假单孢菌，生长特性和降解试验结果表明，该菌株的最适生长温度为30 ℃，最适pH值为6.5，该菌以共代谢方式降解甲氰菊酯，对甲氰菊酯的最高耐受浓度为600 mg/L，培养15 d对600 mg/L甲氰菊酯降解率达35.26%[27]。罗源华等从某农药厂污泥中筛选分离出1株高效降解甲氰菊酯的光合细菌，鉴定为红假单胞菌属，结果表明，该菌不能以甲氰菊酯为唯一碳源，只能以共代谢方式降解甲氰菊酯，对甲氰菊酯的最高耐受浓度为800 mg/L，降解最佳条件为温度30～35 ℃，pH值6～7，光照培养15 d， 600 mg/L 甲氰菊酯降解率达到48.41%，且该菌降解酶分段盐析结果表明，在30%～60%（NH4）2SO4沉淀出的粗蛋白活性为38.27 U/L，为降解酶的分离纯化提供了参考[33]。黄文文等分离筛选甲氰菊酯的高效降解菌株ZH-3，鉴定为蜡状芽孢杆菌，该菌株能有效降解25～300 mg/L的甲氰菊酯，在1%接种量、30 ℃、pH值8.0、160 r/min条件下，3 d内对 50 mg/L 甲氰菊酯的降解率为85.3%，并检测到该菌的降解作用具有广谱性，对高效氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯及溴氰菊酯等均具有较高的生物降解作用[35]。Chen等从活性污泥中分离获得1株可以降解拟除虫菊酯类农药的真菌菌株HU，鉴定为枝孢霉属，降解试验表明，氰戊菊酯可以作为其唯一的碳源和能量来源，在pH值为5～10、温度为18～38 ℃时，5 d之内对戊氰菊酯、甲氰菊酯和氯菊酯的降解率能达到90%[43]。此后Chen等进一步研究从污水处理池里分离纯化的芽孢杆菌DG-02施加在土壤中的降解特征，在灭菌和非灭菌土壤中通过喷洒方式加入菌量1.0×108 CFU/g，试验发现，在灭菌土壤中加入DG-02后50 mg/kg甲氰菊酯半衰期由70.7 d缩短为7.1 d，非灭菌土壤中半衰期由37.1 d变为5.4 d，充分说明了该菌起到非常好的降解作用[36]。

3.2甲氰菊酯的微生物降解途径与机制

考察农药的降解途径对深入了解其代谢和修复机理、提高修复效率以及高效微生物菌株的创建均有重要意义。微生物对甲氰菊酯的降解过程首先是酶对羧酸酯键的特异性切断，生成羧酸和醇，随后进一步氧化、脱氢，生成无毒或者毒性较小的化合物[45～48]。Wang等研究了鞘氨醇单胞菌对甲氰菊酯的降解过程，通过GC-MS法检测到4种主要产物，推测首先通过羧基酯键的水解产生3-苯氧基苯甲醛和2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸，进一步的研究表明，3-苯氧基苯甲醛、 3- 苯氧基苯甲酸、儿茶酸和儿茶酚是甲氰菊酯降解的中间产物，儿茶酸和儿茶酚再通过邻位裂解途径氧化分解[47]。Wang等进一步研究了Ochrobactrum tritici pyd-1降解甲氰菊酯的过程，该菌通过水解羧酸酯键，将甲氰菊酯分解为2，2，3，3-四甲基环己酸和3-苯氧基苯甲醛，此后，3-苯氧基苯甲醛被氧化为3-PBA（3-苯氧基苯甲酸），3-PBA再进一步代谢为4-羟基-3-苯氧基酸，4-羟基PBA被氧化成原儿茶酸和对苯二酚，原儿茶酸再进行邻位裂解，对苯二酚进一步降解为1，2，4-苯三酚[20]。Chen等利用气质联用的方法检测芽孢杆菌DG-02对甲氰菊酯的降解途径，发现了7种中间产物，7个化合物鉴定为2，2，3，3-四甲基环酸苯酯、3，4-二羟基苯甲酸、3-苯氧苯基、3，4-二甲氧基苯酚、3-苯氧基苯甲醛、α-2-羟基-3-苯氧基苯乙腈和苯酚，其中2，2，3，3-四甲基环酸苯酯、3，4-二甲氧基苯酚、α-2-羟基-3-苯氧基苯乙腈和苯酚4种物质是在该研究领域中被首次发现的，降解途径为酶水解甲氰菊酯羧酸酯键产生α-2- 羟基-3-苯氧基苯乙腈和2，2，3，3-四甲基环酸苯酯，α-2-羟基-3-苯氧基苯乙腈在环境中不稳定，自发转化成3-苯氧基苯甲醛，随后的3-苯氧基苯甲醛氧化得到3-苯氧基苯酸盐，然后二芳基裂解，产生3，4-二羟基苯甲酸、3，4-二甲氧基苯酚和苯酚，这几种中间产物都是暂时存在的，最终没有持久累积产物，可以达到完全降解[36]。

4甲氰菊酯等菊酯农药的手性降解特征

拟除虫菊酯结构比较复杂，大多有醇碳和三碳环等多个手性中心，存在多个旋光异构体，手性农药的对映体选择性环境行为差异是当前环境化学的研究热点[18，49-51]。菊酯农药各个异构体之间的活性差异往往很大，同时各异构体在土壤及污泥中的降解也存在明显差异。甲氰菊酯具有1个手性中心、2个对映异构体，分别为S-（+）-甲氰菊酯与R-（-）-甲氰菊酯，其中S-甲氰菊酯是高效体（图1）。朱美娜等利用手性高效液相色谱法测定了甲氰菊酯在石家庄大田中对映体的选择性降解情况，结果表明，按照一级动力学模型计算出甲氰菊酯外消旋体的降解半衰期为13.15 d，高效体S-甲氰菊酯的半衰期为11.79 d，且对映体间存在一定的对映体转化[18]。

由于微生物降解是菊酯消解和代谢的主要途径，因此在对映体水平上研究菊酯的微生物手性降解特征对深入了解其选择性行为，以及筛选得到更高效的异构体降解菌株有着重要意义，目前相关领域只有很少的研究[52-54]，甲氰菊酯则未见相关报道。如Liu等从污泥中筛选得到3株氯氰菊酯的高效降解细菌CF-3、CF-17及CF-28，3株菌株表现了类似的手性降解特征，对反式氯氰菊酯的降解（半衰期 15～23 d）明显快于顺式体（半衰期31～40 d），且对1S-trans-αR+1R-trans-αS对映体的降解速度最快，其半衰期为15～19 d [52]。 Sakata等从土壤中筛选到11株高效菌株，对氰戊菊酯和氯氰菊酯的降解具有高度立体选择性，还提取了细菌中的降解酶片段，发现一些酶片段优先降解αS异构体，而另2种酶片段优先降解反式异构体，说明土壤细菌中存在高度选择性的降解酶，是手性降解的主要原因[53]。

5研究前景与展望

目前甲氰菊酯的微生物降解已取得较大进展，筛选得到多种优势降解菌株，但在微生物降解机制尤其是酶的降解机理上研究仍然较少，筛选尤其是诱变更高效的降解菌株、研究降解机理无疑对提高生物修复效果具有重要作用，是未来研究的主要方向。同时，甲氰菊酯含有1个手性中心和2个对映异构体，深入研究其微生物手性降解差异有着重要的理论和应用意义，对研究其他含多个手性中心的菊酯农药也有着较好的借鉴意义。

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