共沉淀法合成Mn2+-SnO2纳米粒子及其磁性能研究

朱世旺，王 千，倪 晓

（安徽理工大学 力学与光电物理学院，安徽 淮南 232001）

二氧化锡（SnO2）是具有宽能隙的n型半导体氧化物[1（]Eg=3.62 eV,300 K），在气体传感器，染料太阳能电池，催化剂载体和光电子器件等方面具有有广泛的应用[2-7]。大容量信息处理和通信设备目前基于半导体设备，而信息存储设备依赖于磁性金属和绝缘体的分层。信息处理设备内的切换通过小电荷池的受控运动来执行，而在磁存储设备中，信息的存储和检索通过重新调整磁畴来实现[8]。稀土磁性半导体（diluted magnetic semiconductors，DMS）中的铁磁性一直是近期研究的主题，这是由于它们在自旋电子学，高级磁光，传感器等应用领域的潜在应用。自旋电子学是纳米电子学领域的一个新兴领域，涉及利用电子的电荷和自旋来创造光电子应用的新功能。稀释磁性半导体由于其自旋电子器件的应用引起了过去十年人们的广泛的关注。在单一材料中集成磁性和半导体特性已成为自旋电子学技术的主要挑战之一。这种技术利用电子的磁性自旋，而不是电子电荷或除电子电荷以外，以数字形式存储和操作信息单元[9]。自旋电子器件有望在降低功耗方面优于传统的电子和光子器件，通过新的信息计算形式更快地运行。寻找在室温下表现出铁磁性并适用于自旋电子器件应用的半导体材料一直是一个长期的研究课题。在自旋电子器件应用中，室温下设计具有铁磁极化载流子的DMS非常重要。由于理论预测的高居里温度（T c），过渡金属掺杂稀释的磁性氧化物半导体（dilute magnetic oxide semiconductor，DMOS）在近期作为自旋电子应用的有前景的材料受到了相当的关注。通过掺杂来控制材料的行为是非常重要的技术，许多研究人员已经探索了掺杂物对半导体纳米晶体的影响以及不寻常和特定尺寸的光学和电子行为。本文通过共沉淀法[8]，在500oC退火条件下，制备出纯SnO2和Mn2+离子掺杂的SnO2纳米粒子，通过对其微观结构和性能进行表征来讨论其磁性能。

1 实验

1.1 试剂和仪器

五水四氯化锡，四水二氯化锰，柠檬酸，乙二醇，氨水均为分析纯，蒸馏水为实验室自制。

通过 X 射线衍射分析（XRD，Cu-kα：λ=0.154 05 nm，D8Advance，德国）测定样品的晶体结构；通过将最终粉末分散在乙醇中来制备用于TEM的样品；热重分析（thermogravimetric analysis，TGA）曲线在 NETZSCH STA 409 PG/PC 上在流动空气中以10℃·min-1的加热速率获得；采用ADE-V7型振动样品磁强计（vibrating sample magnetometer，VSM）测量样品的磁性能。

1.2 SnO2纳米粒子的制备

首先，在磁力搅拌下将柠檬酸加入100 mL去离子水中直到pH=1.5左右。然后，SnCl4·5H2O和（X=0,0.03,0.05，0.09）MnCl2·4H2O 被加入到上述溶液中完全溶解。其次，10 mL乙二醇加入上述溶液中，磁力搅拌20 min。再次，足够的氨水（15 mol·L-1）加入上述混合溶液中，同时磁力搅拌30 min。把上述溶液转移到水热反应釜中120oC/15 h，并自然冷却至室温。最后，通过乙醇和水交替离心几次后获得凝胶。凝胶干燥：120oC·（6 h）-1，干燥的粉末进一步煅烧：500oC·（2 h）-1。

2 结果与讨论

2.1 TGA分析

图1显示了通过TGA测量的SnO2纳米粒子的重量损失率。SnO2纳米粒子在25～500℃之间显示出损耗（17%）。在25～120℃之间观察到失重率（10%），这可能来自物理吸附水和残留溶剂在空心球表面和孔隙中的蒸发[10]。在250～500oC之间观察到失重率（7%），这可能是柠檬酸和乙二醇剩余物等被高温分解的原因。从TGA中可以观察到纳米粒子的退火温度在500oC。

图1 以10oC·min-1的升温速率在空气中制备SnO2纳米粒子的TGA曲线

2.2 XRD分析

图2(a)表示在500oC下退火2 h的纯SnO2和Mn2+-SnO2纳米粒子的XRD图，将其与标准卡片(JCPDS PDF 41-1445)进行对比[5]，在图中没有检测到Mn2+，任何杂质或其他第二相的其他特征峰，证实了制备的样品具有单晶相的高纯度。随着Mn2+离子的掺杂浓度逐渐增加，XRD峰强度变弱，半高宽变宽，且XRD的峰逐渐向高角度偏移如图2(b)所示，说明Mn2+离子掺杂进入了SnO2的主晶格中，不改变四方金红石结晶相。根据谢乐公式[11]对XRD进行分析，计算了SnO2纳米粒子的平均晶粒尺寸，如图2(c)所示。从图中可以看出随着Mn2+离子的掺杂浓度逐渐增加，SnO2纳米粒子的平均晶粒尺寸逐渐减小，说明Mn离子的加入抑制了晶粒的增长。

2.3 TEM表征

图2 500oC退火2h纯SnO2和Mn2+-SnO2纳米粒子XRD图（a）,(b)表示（101）峰的偏移；（c）表示平均纳米粒子的比较

图3是对纯SnO2和3%Mn2+-SnO2纳米粒子进行表征的TEM图。从图中明显可以看出纯SnO2纳米粒子尺寸比3%Mn2+-SnO2大，这与从XRD中所测结果相一致。说明Mn2+的加入抑制了晶粒的增长，并且结晶效果较好。

2.4 EDX分析

图4所示为纯掺杂和3%Mn2+-SnO2纳米粒子的EDX谱图，清楚地表明掺杂样品中存在Mn2+离子，证实了Mn2+在SnO2中的成功掺杂。进一步定量分析发现，所测得的结果相对于原溶液中的掺杂比例较小，这可能是由于Mn粒子的半径小于Sn粒子的半径所造成的。

2.5 磁性能分析

图3 纳米粒子的TEM图（a）纯SnO2；（b)3%Mn2+-SnO2

图4 纯的和3%Mn2+掺杂的SnO2空心球的EDX谱

图5 不同条件下的磁化曲线 (a)3%Mn2+-SnO2,(b)5%Mn2+-SnO2,(c)9%Mn2+-SnO2纳米颗粒在磁场从-30 000 Oe到3 000 Oe下的磁化曲线；（d）50 K温度下测得30 000 Oe时的磁化强度

从图5(a)和(c)中可以看出，随着温度的降低，样品的磁化强度在逐渐增强，在50 K温度下观察到最强的磁化曲线。从文献[8]中可看出，纯SnO2纳米粒子表现为抗磁性。从图5(a)3%Mn2+-SnO2和(b)5%Mn2+-SnO2中可以看出样品仍表现为抗磁性行为，图5(c)9%Mn2+-SnO2中表现为顺磁性行为。这表明Mn粒子的加入不改变SnO2纳米粒子的铁磁性，只改变顺磁性。通过对样品50 K温度下测得30 000 Oe时的磁化强度进行比较如图5(d)所示，发现Mn2+浓度的增加降低了磁化强度，且高Mn2+浓度的加入使样品表现为顺磁性行为。

3 小结

本文以SnCl4·5H2O作为锡源，采用共沉淀法制备SnO2纳米粒子，对产物进行了TGA测得出了SnO2纳米粒子的退火温度。通过XRD，EDX技术研究制备的样品的结构分析证实Mn掺杂物被掺入到SnO2主晶格中而不改变金红石结构。对Mn2+离子掺杂的SnO2纳米粒子进行了磁性能测试，结果表明，同磁场下，温度越低，样品磁化强度越强。同温度下，样品磁化强度随磁场的增大而增大。而且，Mn2+的加入不改变SnO2纳米粒子的铁磁性，只改变顺磁性。