微纳米光电器件用单层MoS2的制备与结构表征*

坚佳莹，常洪龙，岳皎洁，董芃凡，孙 娴

(1.西安工业大学 电子信息工程学院，西安 710021;2.西北工业大学 机电学院，西安 710072)

自2004 年石墨烯被英国曼彻斯特大学物理学家Geims和Novoselo首次发现以来，石墨烯在电学、光学、热学和力学等方面均已展现出十分优异的性能[1-2].但石墨烯是一种没有能带间隙的半导体，限制了其在光电器件上的发展.与石墨烯不同，MoS2体材料和多层、单层材料均具有能带间隙，因而MoS2的导电能力可以被开启和关闭[3-5].不仅如此，MoS2能够发光，具有显著的光学性能[6]，所以其不仅可以用于制作微电子器件，还可以用于发光二极管等光电子学器件[7].

MoS2体材料是间接带隙半导体材料，其禁带宽度为1.29 eV，而单层MoS2则是直接带隙半导体材料，禁带宽度为1.8 eV[8].因此单层MoS2具有更优越的电性能.MoS2属于六方晶系层状晶体结构,单层的MoS2是由三层原子层组成,其中上下两层为硫原子组成的六角平面,中间的金属钼原子层将两层硫原子层隔开.单层MoS2的常用制备方法有：微机械剥离法、化学气相沉积法、锂离子插层法和液相超声法等.文献[9]采用微机械剥离法制备出了单层的MoS2，这种方法简便快捷，剥离的产物大多是具有高载流子迁移率的单层MoS2.但剥离层数是随机的，不好控制，同时产量较低，耗时长，重复性差，故工业化生产难度很大.文献[10]通过控制不同煅烧温度采用锂熔融盐可准确获得不同相的MoS2前驱体.经过锂盐水解，前驱体可快速地剥离成单层2H-或者1T-相MoS2.液相超声剥离方法对水和空气不敏感，适合批量生产，并易于将获得的片层组装成膜，具有简单普适的特点.但是剥离的程度比较难控制，剥离后纳米片溶液浓度较小，超声的功率对纳米片的形成影响很大.文献[11]采用电化学锂电池装置来控制锂离子的插入和剥离过程，从而得到了高质量的单层MoS2.锂离子插层剥离法的优点是尺寸大,质量高，但操作过程复杂，对设备要求较高，剥离效率低.

化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition,CVD)利用硫蒸气与钼源发生化学反应生成MoS2.利用该方法制备出的单层MoS2具有优异的光电性能，可应用在基于二维材料的新型谐振器、晶体管等器件中[12-15].化学气相沉积法制备MoS2的操作过程简便，可以通过控制反应温度、时间和气体流速等因素来改变MoS2薄膜的形貌尺寸.人们已用化学气相沉积法生长出了尺寸为20～80 μm的单层MoS2薄膜[16-17].能否用化学气相沉积法制备出更大尺寸的单层MoS2薄膜是人们目前没有解决的问题.本文研究了保温生长时间和氩气流速对硫化三氧化钼化学气相沉积法在蓝宝石衬底上生长MoS2形貌、尺寸、结构和层数的影响.

1 实验条件及方法

1.1 MoS2薄膜的制备

1.1.1 蓝宝石衬底的清洗

制备二硫化钼前需要清洗蓝宝石衬底，整个清洗过程在超净间完成.先将衬底在丙酮溶液(江阴市化学试剂厂)、乙醇溶液(江阴市化学试剂厂)和去离子水(上海晶明化工有限公司)中依次用超声处理10 min；再将其用氮气气枪吹干，放入自吸附盒内保存.

1.1.2 气相沉积法制备MoS2

二硫化钼的生长装置采用化学气相沉积双温管式炉，其示意图如图1所示.实验时首先将S粉(天津市天力化学试剂有限公司)放置在管式炉炉管左部的低温区，MoO3粉(天津市科密欧化学试剂有限公司)放置在管式炉炉管中部的高温区，蓝宝石基底平放在管式炉炉管右部，S粉和MoO3粉的纯度为99.5%.低温区的硫源与高温区的钼源相距15 cm，钼源与蓝宝石基底相距5 cm.

图1 CVD法制备二硫化钼的原理示意图

用机械泵将真空管式炉抽真空至10 Torr，以70 sccm流速向真空管式炉充入高纯氩气30 min，并重复抽真空与充氩气三次以将管式炉内的空气以及杂质排净.之后通入高纯氩气，压力达到121.59 kPa后打开排气阀，调节排气阀使炉中的压力大于101.325 kPa.加热过程采用分段式升温，先将放置钼源的高温区经30 min加热到873 K,再将放置硫源的低温区和放置钼源的高温区经40 min分别升温并保持在473,1 123 K.管内持续通入氩气不仅是作为保护气体，并且低温区的硫蒸汽会被氩气扩散到高温区，在高温下钼粉末被硫蒸汽还原，这种化合物在氩气的作用下扩散到衬底上与硫蒸汽反应生成MoS2，最终MoS2沉积到蓝宝石衬底上.保温结束以后停止加热管式炉，由于降温过程中管式炉内气体体积会随温度降低而收缩，从而管内的压强会逐渐减小.为了防止外界的空气进入管式炉，持续通入氩气直至管内温度完全降到室温.保温时间的变化范围为30～60 min.气体流量的变化范围为30～70 sccm，具体制备工艺参数见表1.

表1 MoS2薄膜的制备工艺参数Tab.1 Preparation process parameters of MoS2 film

1.2 测试表征方法

1.2.1 试样的形貌分析

MoS2的形貌采用FEI-QUANTA-400型号的扫描电镜进行分析.扫描电镜不但有较高的放大倍数，并且有很大的景深，因此视野大，成像富有立体感.化学气相沉积法制备的MoS2不需要进行样品处理，可直接观察到二硫化钼的形貌，并且可以通过二硫化钼与衬底间颜色的对比度来大致判断MoS2的层数.

1.2.2 MoS2的层数测定

实验中采用英国雷尼绍制造的显微拉曼光谱仪，通光效率大于30%，光谱范围为200 ～1 000 nm，光谱分辨率为1 cm-1，空间分辨率为横向0.5m、纵向2m.

2 实验结果及其分析

2.1 工艺参数对沉积产物形貌和尺寸的影响

2.1.1 气体流速对沉积产物的影响

在高低温区温度、保温时间和反应物质量不变的条件下，研究了保温生长时间为30 min时，气体流速(30 sccm、50 sccm和70 sccm)对沉积产物的影响.发现当气体流速为30 sccm时，衬底上的沉积产物为菱形MoS2与MoO2的混合化合物，如图2(a)所示；当气体流速为50 sccm时，衬底上形成了边长约为50m的单层三角形MoS2，如图2(b)所示；当气体流速增加到70 sccm时，衬底上形成的单层三角形MoS2尺寸增大到90m，如图2(c)所示.

图2 不同气体流速下产物的扫描电镜图

气体流速对单层三角形MoS2尺寸产生影响与气体流速直接影响MoS2的反应生成过程有关.在高温下，S与MoO3之间存在以下反应：

S→S2(g)

(1)

MoO3(s)=MoO3(g)，T<1 068 K

(2)

MoO3(s)=MoO3(l)，T=1 068 K

(3)

MoO3(l)=MoO3(g)，T>1 068 K

(4)

MoO3(g)+(x/2)S2(g)=MoO3-x(g)+(x/2)SO2

(5)

MoO3-x(g)=MoO2(s)+(1/2-x/2)O2

(6)

MoO3-x(g)+(7-x)/S2(g)= MoS2(g)+(3-x)/2SO2

(7)

MoS2(g)=MoS2(s)

(8)

在温度T一定的条件下，氩气流速越大，被带到反应区的硫蒸汽越多，反应生成MoS2的驱动力越大.因此，气体流速70 sccm衬底上形成的单层三角形MoS2尺寸比气体流速为50 sccm时的大.

当气体流速过小时，被带到反应区硫的量不足以达到与三氧化钼反应所需要的量，钼的多余氧化按反应(6)生成MoO2，此时衬底上的生长物是MoS2与MoO2的混合化合物(图2(a)).

2.1.2 保温时间对沉积产物形貌和尺寸的影响

控制高低温区温度、保温时间和反应物质量不变，气体流速控制在50 sccm，改变不同生长保温时间(15 min、30 min和60 min)来研究其对MoS2生长的影响.当保温时间为15 min时，衬底上的单层三角形MoS2尺寸较小，约为30m，如图3(a)所示.这与其保温时间不足有关，若继续延长时间，MoS2单层的尺寸将会增大.当保温时间延长到30 min时，单层三角形MoS2尺寸从30 μm增大到40 μm，如图3(b)所示.当保温生长时间继续延长到60 min时，衬底上的沉积物不再是单层三角形结构，而是形成连成一片的多层结构，如图3(c)所示.

形成MoS2多层结构中的单层三角形尺寸较大，最大达到了80m，但多层MoS2的光学、电学等性能均不如单层.所以，保温时间过高或者过低均不利于单层MoS2的生长.当保温生长时间控制在15 min与30 min时，衬底上可以长出单层MoS2，而30 min条件下生长出来的单层三角形MoS2尺寸更大.

图3不同保温时间下二硫化钼的扫描电镜图

Fig.3 SEM of MoS2for different holding time

表2列出了制备工艺参数对反应薄膜种类、形貌和尺寸的影响.由表2可看出，当气体流量为50 sccm与70 sccm,保温生长时间为15 min与30 min时，衬底上均有单层三角形MoS2长出，而当气体流量为70 sccm,保温生长时间为30 min时，单层MoS2的尺寸最大，约为90 μm.

表2 制备工艺参数对反应薄膜种类、形貌和尺寸的影响Tab.2 Effects of preparation process parameters on the type,morphology and size of the reaction films

2.2 沉积产物结构的拉曼光谱表征

拉曼光谱分析法是基于拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱来分析研究分子的结构.MoS2共有五种振动模式，分别为E2 2g,E1 2g,E1g,E1u,A1g,而对MoS2进行拉曼光谱测试，只有E1 2g和A1g两种模式会被观察到.MoS2的拉曼光谱的特征峰位置与薄膜厚度有关.范德瓦尔斯力会随着薄膜层数的减少而增强.当薄膜逐渐减少，A1g振动模式所对应的谱峰会发生红移，而E1 2g振动模式所对应的特征峰将会蓝移.当MoS2为体材料时,E1 2g峰位于382 cm-1附近,A1g峰位于407 cm-1附近,当MoS2的层数减少到单层时,E1 2g峰蓝移到385 cm-1附近,A1g峰红移到403 cm-1附近.不同层数的MoS2薄层所对应的A1g峰与E1 2g峰的波数差不同，因而可以根据A1g与E1 2g的波数差来确定MoS2的层数.

图4为三个单层三角形MoS2试样的拉曼光谱测试结果，其中试样1 (扫描电镜形貌如图3(a)所示)保温时间为 15 min，气体流速为 50 sccm；试样2 (扫描电镜形貌如图2(b)所示)的保温时间为30 min，气体流速为50 sccm；试样3 (扫描电镜形貌如图2(c)所示)的保温时间为 30 min，气体流速为 70 sccm.由图4可以看出，三个样品中的单层三角形MoS2的E1 2g峰在385 cm-1附近,A1g峰在403 cm-1附近，波数差约为18 cm-1，说明样品1、样品2和样品3的蓝宝石衬底上的沉积产物均是单层MoS2，从而验证了扫描电镜的推断结果.

图4 MoS2的拉曼光谱图

3 结 论

本文研究了保温生长时间和氩气流速对硫化三氧化钼化学气相沉积法在蓝宝石衬底上生长MoS2形貌、尺寸、结构和层数的影响.结果发现，当反应物质量与反应温度一定时，蓝宝石衬底上的沉积产物的种类主要受氩气流速的影响，当氩气流速为30 sccm时，衬底上的生长物为菱形MoS2和MoO2的混合化合物；当氩气流速为50，70 sccm时，衬底上形成单层三角形MoS2.MoS2的结构主要受保温时间的影响,保温时间为15，30 min时，生成单层三角形MoS2；保温时间达到60 min后，生成的MoS2为连成一片的多层结构.单层MoS2的尺寸随保温生长时间和氩气流速的增大而增大，当保温时间为30 min,氩气流速为70 sccm时，生长的单层三角形MoS2的边长可达90 μm，超过了绝大多数文献上报道的尺寸.沉积产物的拉曼光谱显示， E1 2g峰与A1g峰分别在385 cm-1与403 cm-1附近，波数差约为18 cm-1，证明了蓝宝石衬底上的沉积产物是单层MoS2.