激光气化冻结浆料分层实体制造中黏结剂的选择*

张 耿,李 娜， 郭元章， 杨少斌，陈 桦,2

(1.西安工业大学 机电工程学院，西安 710021；2.西安工业大学 陕西省特种加工重点实验室，西安 710021)

多孔陶瓷材料内部孔隙结构三维贯通，具有耐高温，低导热率，耐腐蚀，高物理化学稳定性，高孔隙率，低密度，大比表面积和良好生物相容性等特性，在过滤、催化剂载体、生物功能材料、保温隔热材料和吸声减震等领域有重要的应用[1-2].陶瓷材料的高硬度、高耐磨以及脆性大的特点，使其难以应用传统的机械加工方式(如车削、切削和磨削等)进行加工[3-4].在成形三维形状陶瓷时，多利用模具获得零件的外部形状，并结合添加造孔剂、有机泡沫浸渍和添加发泡剂等工艺，使陶瓷零件内部形成多孔结构[5-6].传统的成形方法中，模具的设计、加工等环节不仅延长产品的开发周期，而且增加了加工成本.

3D打印法加工多孔陶瓷零件，具有无需模具刀具，开发周期短，成本低和可加工复杂形状等优势，是目前国内外的研究热点[7-8].其原理可概括为：采用3D打印工艺，对可形成多孔结构的陶瓷原材料进行加工，并结合相应的后处理工艺，获得多孔结构陶瓷.文献[9-10]以剪切稀化陶瓷墨水为材料，采用喷头挤出细丝状的材料，通过沉积的方式累积三维形状.文献[11-12]在陶瓷墨水中添加发泡剂或者有机泡沫模板，结合相应的后处理，获得不同的孔隙结构.文献[13-16]以具有冷冻干燥特性的水基陶瓷浆料为材料，采用挤出装置将材料挤出在低温环境中，通过沉积和快速冷冻的方式形成三维形状，采用冷冻干燥工艺去除冰晶，获得片层状的孔隙结构.文献[17-18]采用莰烯替代水配制陶瓷浆料.由于莰烯具有室温凝固的特性(凝固点47 ℃)，因此所制浆料可在室温中挤出并凝固，冷冻干燥后可获得树枝状的孔隙结构.

与激光辐照固化相比，采用挤出成型的工艺在3D打印加工过程中减少了对原材料特性的破坏，最大限度地保留了孔隙结构的可设计性.为了实现挤出累积过程，需严格控制陶瓷材料的固含量以及挤出口的直径，这些限制因素不仅降低了孔隙结构的可设计性，而且使零件具有明显的台阶效应.此外，采用挤出工艺加工悬臂结构时，为避免变形，需额外设计支撑结构，增加了加工成本以及材料的浪费.为减小多孔陶瓷3D打印过程中坯体的变形，提高孔隙结构的设计性，减小零件的台阶效应，本文提出了一种基于冻结陶瓷浆料的分层实体制造(Frozen Slurry-Based Laminated Object Manufacturing,FS-LOM)方法，分析了FS-LOM的加工机理，采用不同黏结剂进行实验，确定了陶瓷浆料的成分组成.

1 材料与方法

1.1 实验材料

氧化铝粉末：中位粒径D50=0.3 μm，纯度大于99%；水玻璃：模数3.1～3.4；选用BF-24型聚乙烯醇(PVA)：黏度58～68 mPa·s，醇解度98.5%～99.2%，平均分子量105 600；羧甲基纤维素钠(CMC-Na)：分析纯，黏度 800～1 200 cP；聚丙烯酸铵：工业级分散剂，纯度大于99%；选用DF-18型消泡剂.

分别以水玻璃、PVA和CMC-Na为黏结剂，以氧化铝粉末为陶瓷材料，以去离子水为溶剂，以及分散剂和消泡剂配制三种陶瓷浆料A,B,C，材料配比见表1.材料经过球磨、真空除泡，得到分散性和流动性良好的陶瓷浆料.

表1 陶瓷浆料的配比(%)Tab.1 Composition and proportion of ceramic slurry (%)

1.2 实验平台

配制水基陶瓷浆料后，采用刮片在加工平台上铺设一层浆料,采用低温冷冻板自上而下接触料层使其迅速冻结,采用激光选区扫描切割冻结浆料，绘制该料层对应的2D图形,加工平台下降一层,循环进行以上步骤直至打印完成，得到被冻结浆料包裹的冻结三维陶瓷坯体；对冻结坯体进行冷冻干燥得到被支撑材料包裹的干燥坯体；去除多余支撑材料后，得到三维生坯；经过脱脂烧结，得到三维多孔陶瓷零件.FS-LOM加工工序如图1所示.

FS-LOM实验平台系统方案如图2所示.三维模型导入后，系统对其进行切片分层处理，并规划每层的激光扫描路径，为激光扫描系统和铺料系统提供控制信号，实现铺料-激光扫描的一系列运动控制.铺料系统由升降模块、刮料模块和冷冻模块构成.升降模块控制加工平台下降一层，刮料模块刮涂一层浆料，然后对该层浆料进行冷冻.冷冻模块采用循环有低温液体的冷冻板接触料层使其快速冻结.激光扫描系统由光源系统、冷却系统和光路控制系统构成，用于完成对料层的选区扫描.针对冰晶对激光能量的吸收率，光源系统采用波长为10.6 μm的CO2激光.在光路控制系统中，采用电控平移台实现反射镜的移动，从而实现激光的选区扫描切割.

图1 FS-LOM加工工序

图2 FS-LOM实验平台系统方案

1.3 实验过程

分别在氧化铝坩埚中加入微量的浆料A,B和C，采用差示扫描量热分析仪(型号：DSC823e)测定共晶点，实验温度范围-50～20 ℃，降温速度10 ℃·min-1.

在样品盒中分别注入浆料A和C，并在-30 ℃环境下进行冷冻；采用CO2激光扫描冻结样品，激光功率39 W，扫描速度200 mm·s-1；将扫描后的样品置于冷冻干燥机(型号：LGJ-10)中干燥；采用扫描电子显微镜(型号：VEGA-II XMU)观察激光扫描线的形貌.

根据FS-LOM加工原理，分别采用浆料B和C进行层叠加工实验.每层的加工过程为：铺设厚度为1 mm的浆料，采用-50 ℃的冷冻板将料层冷冻至-20 ℃，采用激光扫描该层对应2D图形的轮廓，激光功率39 W，扫描速度200 mm·s-1.层叠10次后，得到高度为1 cm的冻结坯体，将此坯体置于冷冻干燥机中干燥16 h，去除外围支撑材料，观察三维坯体层间结合情况.采用FS-LOM法加工多孔陶瓷坯体，采用金刚石线切割机切割样品，借助扫描电镜观察样品的内部结构.

2 结果与讨论

2.1 FS-LOM加工机理分析

FS-LOM加工机理如图3所示.浆料配制好后，陶瓷颗粒均匀地分散在体系中.采用低温冷冻板自上而下冷冻浆料，浆料中的溶剂水快速结晶，并将陶瓷颗粒挤压在一起.当激光束到达材料表面时，较大的能量密度使部分冰晶气化，陶瓷颗粒摆脱挤压并堆积在扫描线上，最终在激光扫描轨迹上形成切割槽(气化区).激光在辐照过程中，沿径向和入射方向均有能量传递，并伴随快速的能量衰减，在激光切割槽的外围，能量衰减到不足以气化材料，但可使部分冰晶融化，陶瓷颗粒摆脱挤压后重新分布，最终在切割槽的周围形成激光影响区.影响区周围的低温冻结材料迅速吸收热量，使影响区被激光熔化的溶剂重新结晶.冷冻干燥技术利用水在三相点压强以下只有固-气两种状态的原理，在低压环境中直接将冰晶气化，形成多孔结构.

FS-LOM法采用先冷冻后激光扫描的加工方式，坯体始终固定在凝固态浆料中，完全避免了悬臂结构的变形.冷冻干燥法制备的多孔材料，其孔隙率取决于溶剂的多少，即浆料固含量.采用刮片铺料的方式，可用的材料固含量范围广，通过调整固含量，可制备各等级孔隙率的多孔陶瓷，孔隙结构设计性强.此外，FS-LOM法与挤出堆积法相比，刮料的方式摆脱了挤出头直径的限制，可铺设更薄的料层，降低了零件的台阶效应.

图3 FS-LOM加工机理

2.2 浆料共晶点对FS-LOM的影响

共晶点是指浆料中的溶剂完全结晶时的温度，只有当浆料温度下降到共晶点以下时才可进行冷冻干燥，否则液态溶剂气化会破坏多孔结构.三种浆料A，B和C的示差扫描量热(Differential Scanning Calorimetry，DSC)曲线如图4所示.

图4 浆料A，B和C的DSC曲线

测定三种浆料A，B和C的共晶点，见表2.不同黏结剂配制的陶瓷浆料具有不同的共晶点.当陶瓷浆料的共晶点较低时，冻结一层浆料需要消耗更多的能量和时间，冻结后的料层具有更低的温度，激光扫描时需要更大的功率才能气化料层中的冰晶.3D打印通常将零件分成数百甚至上千层进行加工，在FS-LOM中使用低共晶点的陶瓷浆料，降低了加工效率且需消耗更多的时间和能源成本.

2.3 浆料激光气化特性对FS-LOM的影响

激光切割2D图形的过程实际为选区气化的过程，冻结浆料A和C在受激光辐照时呈现不同的特性，激光扫描线截面形貌如图5所示.

表2 不同陶瓷浆料的共晶点Tab.2 The eutectic point of different ceramic slurry

激光辐照冻结水玻璃浆料时，在扫描线上出现发泡状结构，如图5(a)所示.水玻璃受热时，大量的水蒸气聚集成气泡，使材料产生类似于沸腾的发泡现象，并在水玻璃失水固化后形成发泡结构.这种高于材料表面的发泡结构不利于料层的铺设.此外，水玻璃受激光辐照失水硬化，激光扫描线上材料的强度有所加强，不利于坯体和外围支撑材料的分离.不同于水玻璃，PVA和CMC-Na为有机物粘结剂，采用激光辐照冻结CMC-Na浆料时，扫描线上的有机物直接被气化、碳化，从而实现2D图形的切割；激光扫描后，料层的表面平整，不影响料层的铺设，如图5(b)所示.

图5冻结浆料激光扫描线截面形貌

Fig.5 Laser scanning line cross section morphology of frozen slurry

2.4 黏结剂对坯体层间结合的影响

分别采用浆料B和C进行FS-LOM层叠加工实验，结果如图6所示.图6(a)展示了去除支撑材料前的坯体，图6(b)和图6(c)展示了去除支撑材料后的坯体.PVA水溶液和CMC-Na水溶液均为溶剂挥发型黏结剂，采用这种黏结剂配制陶瓷浆料，经冷冻干燥后，失水产生黏结作用，将陶瓷颗粒固定在一起.采用PVA浆料加工多层坯体，层与层之间结合不够紧密，易出现分层现象；料层具有较大的塑性，在去除外部支撑材料时，易受机械力影响造成坯体的变形，如图6(b)所示.采用CMC-Na浆料加工的多层坯体，层与层紧密的黏结在一起，不易出现分层现象；坯体具有较好的机械强度，外围支撑材料易去除，如图6(c)所示.

图6 FS-LOM加工的多层坯体

2.5 FS-LOM法加工陶瓷零件

以浆料C为材料，采用FS-LOM法加工三维陶瓷零件，结果如图7所示.

图8为三维陶瓷零件的层间结合情况以及内部孔隙结构.

图7 FS-LOM法加工的三维陶瓷零件

图8 三维陶瓷零件截面形貌

3 结 论

1) 提出了FS-LOM法加工多孔结构陶瓷的新型工艺原理.新方法将激光气化技术、冷冻干燥技术与3D打印思想相结合，具有加工过程坯体无变形的特点，在提高孔隙设计性，改善零件台阶效应等方面具有潜力.

2) 分析了FS-LOM法中黏结剂的选用原则.选取3种黏结剂配制陶瓷浆料，进行了加工实验和结果分析.结果表明，CMC-Na浆料具有共晶点高，易于激光切割和干燥后层间黏结紧密等优点，可满足新方法的加工要求.