故宫藻井轩辕镜及配件的材料与工艺分析研究

曲 亮，赵 鹏，段鸿莺，沈爱国，王文涛，史宁昌

(1． 故宫博物院文保科技部，北京 100009； 2． 故宫博物院古建部，北京 100009；3． 武汉大学化学与分子科学学院，湖北武汉 430072)

0 引 言

藻井是中国传统建筑中室内顶棚的独特装饰部分，早在汉代已出现[1]，一般做成向上隆起的井状，有方形、多边形或圆形凹面，周围有雕刻或彩绘等装饰，多用在宫殿、寺庙等建筑上方的重要部位。紫禁城的一些宫殿，例如太和殿、交泰殿、养心殿、养性殿、寿康宫、万春亭等建筑均有盘龙藻井，盘龙口衔轩辕镜[2]。轩辕镜是一种由不同材质制作的球形器物，据文献考证自宋代以来便成为民间驱鬼、辟邪的法器[3]，轩辕镜悬挂在紫禁城建筑之中，其用意众说纷纭，大致有驱邪、辟火及宣示帝王正统三类。

万春亭位于紫禁城御花园东路，与西路的千秋亭遥相呼应，为有斗拱大式做法的重檐亭，四面对称，整体造型十分豪华精美[4]。万春亭的始建年代应为明代，其室内圆形藻井内置贴金盘龙，龙首下探，口衔宝珠(轩辕镜)，金碧辉煌。轩辕镜上方连接有一个金属胎画珐琅质地的葫芦型物件(以下简称“画珐琅葫芦配件”)，画珐琅葫芦配件内部中空，下口与玻璃轩辕镜相接，上口穿出固定在上方木架子的绳子上，示意图见图1。

图1 万春亭轩辕镜悬挂结构示意图Fig.1 Schematic of Xuanyuan mirror hanging structure in Wanchun Pavilion

紫禁城内多个建筑藻井均存有轩辕镜，但目前对轩辕镜的科技研究工作基本属于空白，本研究通过对万春亭轩辕镜及画珐琅葫芦等配件的分析研究，探讨其原料、制作工艺和保存现状，可以对故宫此类文物的系统研究提供重要资料和方法学的准备。

1 样 品

轩辕镜实质是带有镀层的玻璃球镜，外表面是光滑的透明玻璃，内侧有银白色镀层，有多面球灯的效果。对于轩辕镜的外玻璃球可以采用原位无损分析，而内镀层则难以测试，幸运的是收集到了一块内部脱落的镀层样品(图2)，其厚度应远大于球镜上的镀层厚度。

轩辕镜上方的画珐琅葫芦配件(图3)，外表面为白色底釉，釉上运用了胭脂红、蓝色、黄色三种釉色，以棕色线条勾线分离，绘有“寿”字与吉祥蝠、云纹。画珐琅葫芦配件内部中空，内表面覆盖有白色釉层，上口窄而下口宽。画珐琅葫芦配件底部有两小块釉从金属胎体上剥落下来，样品照片与编号见图3。可见，样品白色底釉上用棕色线条勾边划分区域，胭脂红色釉填充为地，蓝色与黄色釉勾勒出纹饰图案。将wctfl-01样品镶嵌在环氧树脂中，磨抛后得到其断面样品进行多项分析，这两个样品对画珐琅的原料和工艺进行全面的观察与分析提供了便利条件。

图2 轩辕镜镀层样品Fig.2 Plating layer sample of Xuanyuan mirror

图3 画珐琅葫芦配件及样品Fig.3 Gourd-shaped painted enamelware and samples

2 分析方法

使用开放式X射线荧光能谱仪对轩辕镜玻璃球体和脱落内部镀层样品进行元素分析，使用X射线衍射仪对轩辕镜的镀层进行物相分析。

使用开放式X射线荧光能谱仪对画珐琅铜胎的元素组成进行原位无损分析；使用电子探针对wctfl-01断面样品的白色基体釉、棕色线条、蓝色釉、胭脂红色釉进行元素分析，对wctfl-02样品表面的黄色釉进行元素分析；考虑到硼元素(B)也是研究珐琅釉料十分重要的特征元素，使用激光烧蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)来对样品的硼元素进行测试；使用光学显微镜对画珐琅碎片的表面和断面进行观察，不同颜色珐琅釉的显微图片见图4；使用激光拉曼光谱仪对画珐琅碎片底釉、色釉的着色剂、乳浊剂，以及碎片背面物质的结构进行分析。具体分析设备及条件如下：

德国布鲁克ARTAX型开放式X射线荧光能谱仪，电压50kV，电流200μA，束斑直径60μm，氦气环境下测试，氦气流量1L/min，每个样品选取3个点位测试，分析结果取平均值；日本理学D/max-2550PC型X射线衍射仪，管压40kV，管流150mA，扫描角度范围3°～90°；日本电子JXA-8230型电子探针显微分析仪，加速电压15kV，电流20mA，束斑直径3μm，每个样品选取3～5个点位测试，分析结果取平均值，样品分析前喷碳处理；美国New Wave UP213型激光剥蚀系统配合Thermo Element Ⅱ型质谱仪，具体实验条件参考文献[5]；德国LEICA DM4000M型材料显微镜、德国LEICA MZ16型实体显微镜与美国Horix KH3000型数字三维视频显微镜；法国JobinYvon Horiba公司的HR800型显微共聚焦激光拉曼光谱仪，激光波长为532nm，物镜为50倍长焦，数据使用Origin软件作图。

图4 不同颜色珐琅釉的显微图片Fig.4 Microstructure images of different color enamel glazes

3 结果与讨论

3．1 轩辕镜分析

使用X射线荧光能谱仪对轩辕镜的玻璃球以及脱落镀层样品进行元素定量分析，结果见表1。

表1 轩辕镜玻璃球及镀层的元素组成

由表1数据可以看出，轩辕镜的透明玻璃基体可归属于钾-铅-硅(K2O-PbO-SiO2)体系，而镀层大量含有汞、铋、铅和锡四种金属元素。

图5是脱落镀层样品的XRD谱图，其中检出了“锡汞齐”的物相，“汞齐”实质上是汞与其他金属形成的合金，而“锡汞齐”就是汞和锡的合金。据研究，中国在大概战国时期就出现了锡汞齐，被用于制造药银、炼制轻粉与粉霜、磨镜等用途[6]，而且与“金汞齐”用于鎏金类似，它也可以作为器物镀锡的一种方法。

图5 镀层样品的XRD谱图Fig.5 XRD spectrum of plating layer sample

纵观古代镜子的发明史，中国在商周时期就发明了铜镜，埃及人在公元前3000年也掌握了制作青铜镜的技术，但直到13世纪透明玻璃的发明，才使得玻璃镜的出现变得可能。一开始人们尝试将金属板黏在玻璃后面，但效果并不理想。直至1507年来自欧洲玻璃制作中心——意大利慕拉诺岛的Dal Gallo兄弟成功研制出了“锡汞镜”(amalgam mirror)，玻璃镜的技术才变得成熟稳定。这种锡汞镜的技术一直使用到20世纪初镀银镜技术成熟之时，在西方博物馆和历史建筑遗留了大量实物[7]。

关于古代平板锡汞镜的制作技术，HADSUND[8]曾专门撰文论述，大致过程为在光滑的大理石板上平铺一张锡箔，然后倒入3～5mm的液体汞，将透明玻璃覆盖在锡箔之上，加压24h内锡汞齐就会转化完成，然后将其垂直放置至多一个月，镀层就会最终硬化，形成光亮的锡汞镜。

然而，像轩辕镜这种有弧型的球型镜，其制造技术就有所区别了。文献记载[8]如果将铋、铅和锡三种金属共熔后，再加入汞，制成一种流动性很高的锡汞齐，将这种汞齐倒入有弧度的玻璃中，会在玻璃表面形成一层锡汞齐薄膜。从表1镀层的元素数据来看，铋的含量很高，证实了此件轩辕镜的镀层就是靠这种方法制作的。这种镜体镀层的方法较平板镜简单，但也造成了其镀层厚度容易不均，部分位置由于过厚容易脱落的问题，这也是笔者采集到如此厚镀层样品的原因之一。

高透明度的铅-钾玻璃发明于17世纪末的英国，又被称为“水晶玻璃”，具备十分优秀的光学性质，至今仍在精密光学领域使用[9]。制作镜子对玻璃透明度的要求很高，因此使用这种玻璃制作轩辕镜就显得十分合理。

虽然中国古代很早就发明了铅钡玻璃，但一直未开发出透明度好的玻璃产品。根据相关学者研究[10]，清代宫廷一直对透明的平板玻璃青睐有加，乾隆皇帝曾在宁寿宫建筑的门窗大量使用透明平板玻璃，由于库存的短缺，甚至不惜将玻璃镜、玻璃画等摆设改为门窗玻璃之用。但由于种种原因，这种玻璃需要依赖进口，直到清末才引进德国技术开办了自主生产平板玻璃的工厂。

因此，不论是轩辕镜玻璃基体本身，还是锡汞齐制镜的技术，清代宫廷都不太可能掌握，因此这类产品应该只能依赖进口。

3．2 画珐琅葫芦配件分析

3．2．1珐琅铜胎的分析 使用开放式X射线荧光能谱仪，在库房对画珐琅葫芦配件下部露胎处，进行原位成分测试。分析结果表明胎体主要由铜和少量的铅元素(质量分数约为1.17%)组成，并不含锌、锡等常见的合金元素，说明铜胎为含少量铅的纯铜材质，这与一般掐丝珐琅胎体的材质相同[11]。以纯铜作为基材，是因为纯铜具有较好的延展性，便于对其进行捶打、成型等处理;而铅的加入，也部分提高了纯铜材料的硬度。

3．2．2珐琅釉的分析 表2为画珐琅葫芦配件底釉与各种颜色釉的元素分析结果，其中黄色釉是表面分析结果，由于黄色釉层厚度较小，因此其结果可能受到底釉的叠加影响。LA-ICP-MS的分析结果显示，白色底釉和不同颜色色釉中均不含硼元素。

表2 画珐琅葫芦配件样品底釉与色釉的元素组成

(续表2)

此外，还使用电子探针(EPMA)对样品wctfl-01断面胭脂红与蓝色珐琅釉交界部位进行了面扫描，结果如图6所示：白色底釉的砷含量最高，蓝色釉部位的含量次之，而胭脂红色珐琅釉不含砷，白色底釉和胭脂红色中铅元素含量相似，均高于蓝色珐琅釉，白色底釉和蓝色釉的钾元素含量高于胭脂红釉，上述趋势与电子探针数据吻合；可以观察到一条清晰的含铁线条，结合电子探针的数据和测试点位置，判断这应是棕色的线条，这条棕色线条主要覆盖在胭脂红色釉下，并在蓝色釉下有一小部分(图中红色箭头处)，其厚度远远低于其上的两种色釉，推测其为勾边线；棕色线条的含砷量与蓝色釉相似，含钾量与白色底釉相近，而含铅量与蓝色釉相似，这一趋势也与元素数据相吻合。

图6 wctfl-01断面样品的EPMA面扫结果Fig.6 EPMA mapping result of wctfl-01 cross-section sample

1) 各色珐琅釉的原料。图7为画珐琅葫芦配件不同颜色珐琅釉的拉曼光谱图。

图7 画珐琅葫芦配件不同颜色珐琅釉的拉曼光谱图Fig.7 Raman spectra of different color enamel glazes of the gourd-shaped enamel sample

(1) 白色底釉。由表2数据可看出，画珐琅白色底釉主要含有质量分数6.81%的As2O5、8.55%的K2O、36.96%的SiO2和46.48%的PbO，元素组成与“玻璃白”的组成十分相近，玻璃白是一种含砷的乳白色玻璃，在粉彩瓷中经常用到，可以对各种颜色的彩进行“粉化”，渲染颜色[12]。

根据已公开的于中国产掐丝珐琅、珐琅彩瓷和粉彩瓷的测试数据，以及曾进行的乾隆时期建筑装修用掐丝珐琅与粉彩瓷的分析成果，可以发现，掐丝珐琅[5，13]、铜胎画珐琅[13]和瓷胎画珐琅[12]中普遍含硼，这应来源于作为助熔剂和调节玻璃膨胀系数的硼砂(Na2B4O7·10H2O)原料，而粉彩瓷中不含硼[12]。而此件器物的白色底釉不含硼，是否由于铜胎画珐琅受到了粉彩技术的反向影响，从而在其技术发展过程中抛弃了使用硼砂的习惯？这一推测需要大量时代准确样品的分析结果来进行佐证。

图7(a)为样品白色底釉的拉曼光谱图，可以观察到位于817cm-1的强峰。根据相关文献，该位置处于砷酸钙、砷酸铅等砷酸盐的拉曼峰区域[14-15]。样品中钙(Ca)的含量不高，却含有40%以上的铅，证明了样品白色底釉的乳浊剂应是砷酸铅。

(2) 黄色釉。从图4(a)黄色釉表面的显微照片可见黄色釉的覆盖力不是很强，样品的拉曼光谱图中(图7(b))139cm-1、328cm-1的拉曼峰，应归属于铅锡黄Ⅱ型(PbSn1-xSixO3)，同时元素分析结果也显示，黄色釉含有质量分数5.26%的锡。按照FREESTONE[16]对玻璃乳浊剂的分类，铅锡黄Ⅱ型属于B类(同时有乳浊和着色功能)，因此画珐琅葫芦配件黄色釉是铅锡黄Ⅱ型物质着色和乳浊。表2数据显示黄色釉中含0.86%的砷，砷很可能来源于其下未覆盖完全的白色底釉。

(3) 胭脂红色釉。胭脂红色釉含有微量的金元素(质量分数约为0.09%)，相关清代红色彩瓷的分析工作证明，2含量的金元素就能使色釉呈现较浓艳的胭脂红色，1的含量就可呈现粉红色[17]，因此样品胭脂红色可以确定为金红着色。

对于中国金红技术的来源，一种看法认为是18世纪早期由耶稣会士从欧洲引进的，这些耶稣会士曾帮助康熙宫廷研制铜胎画珐琅及玻璃。施静菲[18]认为康熙时期金红颜料的起源，可能受到17世纪欧洲卡修斯(CASSIUS)紫金玻璃的影响，而且与当时仿制意大利慕拉诺(MURANO)铜发色金星玻璃也有关系。王竹平[19]则提出不含锡的成分以及显微放大可见金颗粒的形式，可作为辨识中国特有金红玻璃、区别于卡修斯紫金玻璃配方的重要依据。在图4(b)胭脂红色珐琅釉高倍显微镜下的照片中，可见釉中独立存在的金颗粒，其尺寸较小，在10μm以内。同时胭脂红色釉的元素分析结果也证实了其不含锡，可见此画珐琅葫芦配件胭脂红色釉使用的应该是中国金红釉料的配方。

赵兰等[20]也曾在康熙、雍正瓷胎画珐琅的胭脂红色釉上发现了未熔的金颗粒，并认为金红彩的呈色效果不仅与金颗粒的粒度和分散度有关，还与其施釉方式和不同比例的砷白打底有关。同样，此件铜胎画珐琅的胭脂红色釉本身并不含砷，而是施加在砷白底釉上的，故宫研究人员也曾在乾隆时期的掐丝珐琅粉红色珐琅釉中，发现了金红色釉与砷白釉叠加使用的情况[5]，说明金红与砷白釉相互配合使用是比较成熟的方法，在多种产品中均有应用。

(4) 蓝色釉。图4(c)蓝色釉表面的显微照片中可见蓝色深浅程度不一，形成了云朵图案明暗晕染的效果。蓝色色料的铜含量不高，且含有钴元素，说明其主要着色元素为钴，而较高含量的钡和镍应是钴矿伴随的杂质元素。中国有悠久的使用含钴物质作为蓝色显色的传统，其广泛使用在壁画、彩绘、玻璃和陶瓷制品上。据《绘瓷学》[21]介绍釉上洋彩的配方，“钴显青色，用于釉上以氧化钴为最通用，此外还用了碳酸钴、硅酸钴、磷酸钴替代氧化钴，可分别得到苍青色、碧色、蓝色、深蓝色”。

同时，在蓝色釉的拉曼光谱图(图7(c))中也观察到了820cm-1位置的拉曼峰，说明画珐琅葫芦配件蓝色釉也是含有砷酸盐乳浊剂的。

(5) 棕色线条。棕色线条部位的铁含量较高，说明着色物质应该含铁，图7(d)中蓝色谱线为棕色线条的拉曼光谱图，红色谱线为赤铁矿(Fe2O3，Hematite)标准谱线，通过对比可见，两条谱线的拟合度很高，说明棕色线条中的呈色矿物为赤铁矿，赤铁矿含量较高时，在颜料中呈现赤褐色。

据悉，景德镇的工匠将铁屑和糟矾(一种含钾的原料)混合，炒制无烟，然后混入晶料(含铅和硅的原料)，制得勾勒线条原料。图4(d)棕色线条的显微照片中，可见棕色线条相对于旁边的蓝色釉而言，釉质感不强，原料未经过煅烧。从表2棕色线条的元素数据来看，含铁、铅、硅和钾，成分组成上符合上述描述。

(6) 底釉背面物质。如图8所示，画珐琅葫芦配件脱落下来的碎片背面，存在黄色与红色的两层物质，其中红色物质应该与铜胎直接相接。使用开放式X射线能谱仪对红色区域的分析结果显示，红色区域物质主要含质量分数26%的SiO2、39%的PbO，4%的K2O、25%的CuO和3%的As2O5，可以看出，除了白色底釉所含的硅、铅、钾、钙和砷元素外，还含有大量的铜元素，说明红色物质可能是富铜的一种矿物。

图8 样品背面照片图Fig.8 Picture of the sample’s back side

图9为样品背面红色物质的拉曼光谱图，其拉曼峰的位置与赤铜矿(Cu2O)的标准谱图一致，因此可以认定这层红色物质是赤铜矿。赤铜矿一般是铜器腐蚀产生的初级产物，推测白色底釉背面赤铜矿腐蚀物的存在，是导致珐琅釉从铜胎基体上剥落下来的原因。

图9 红色物质的拉曼光谱图Fig.9 Raman spectrum of red substance

2) 珐琅釉的制作工艺。珐琅釉实质上是一种玻璃态物质，这类釉料一般都经过了预熔处理以炼成不同颜色粉末状的“珐琅料”，然后再混入水或油的媒介剂中，涂敷或者描画在金属胎体或者底釉上，再经过二次或者多次熔烧后，形成玻璃态的釉质。

使用显微镜对wctfl-01断面样品各种颜色釉釉厚进行测量，白色底釉比较均匀，为450μm左右，而胭脂红色釉和蓝色釉的厚度从10～50μm不均，这与画珐琅表面图案的填充与晕染效果有关。画珐琅图案中的棕色线条，起到了分割不同颜色的勾勒线的作用。图6中EPMA元素面扫结果也清晰显示了一条在肉眼下较难分辨的铁线，此线条是在蓝色釉和胭脂红色釉之下的。

在铜胎上绘制画珐琅的基本工艺顺序是首先在铜胎上满施一层白色的“玻璃白料”，再使用勾线料勾勒线条，然后使用较薄的胭脂红色、蓝色和黄色“珐琅料”填色绘画，最后烧成精美的画珐琅釉层。

3．3 其他配件分析

轩辕镜与画珐琅葫芦配件是悬挂在一个木制架子下的(图10)，在木架边缘有6个金属配件，其表面覆盖黑色的污染物，使用开放式X射线荧光能谱仪对金属配件的正反面进行了元素的定性分析。结果显示，金属配件正面主要含有铜、锌、金、汞和铅元素，背面主要含有铜、锌和铅元素，说明配件为含有少量铅的黄铜材质，正面进行过鎏金处理。

箭头处所指为金属配件 图10 轩辕镜上方木架Fig.10 Wooden frame above the Xuanyuan mirror

除了金属配件，木制架子表面还髹有黑漆，部分位置还有描金与红色颜料，由于条件所限并未进行分析，有待机会合适时采取多种方法作进一步分析。

4 结 论

通过对轩辕镜及配件样品的分析，可以得出以下几点结论：

1) 轩辕镜镜体是由铅-钾-硅体系的透明玻璃使用锡汞齐镀锡的方法制成的锡汞镜。这种锡汞镜不论是玻璃基体还是镀锡技术，清宫廷并不掌握，应属进口产品。而对于锡汞镜镀层结构与退化方面的研究，是未来需要加强的一个研究方向。

2) 画珐琅葫芦配件金属胎是由含少量铅的纯铜材质制成的，白色底釉可能为“玻璃白”原料；蓝色釉的显色元素为钴，乳浊剂亦为砷酸铅；胭脂红色釉是金红发色技术，未检出乳浊成分；黄色釉是靠铅锡黄Ⅱ型物质同时着色和乳浊的；而棕色线条的呈色物质为赤铁矿。画珐琅釉料大部分首先经过了预熔处理，然后按照白色底釉、棕色线条、其他色釉的顺序施加而上，白色底釉应该首先经过一次熔烧，其后色釉经过了一次或多次熔烧而成。

3) 附属的木架上有黄铜鎏金的配件，并有髹漆工艺，需要对其进一步分析。

4) 需要继续寻找建筑的修缮历史以及造办处档案，并结合各类制作工艺和材料的发明时间，综合推断此组器物的制作时间。由于高透的铅玻璃发明于17世纪末，锡汞镜的技术发明于1507年，因此轩辕镜的制作时间应晚于17世纪末。由其画珐琅配件的形制初步判断，制作时间也符合这一阶段。

5) 锡汞镜在清宫中的使用实例较多，这种产品是完全依赖进口还是有中西方技术交流的产物，需要进一步的研究进行确认。

致谢： 本研究的XRD实验得到了故宫博物院康葆强先生的协助，故宫博物院尹航女士绘制了轩辕镜结构示意图，在此并致感谢。