河北定州商墓出土玉器光学无损分析

王一凡，王会民，张娅红

(1． 河北师范大学历史文化学院考古学系，河北石家庄 050024； 2． 河北省文物研究所，河北石家庄 050024)

0 引 言

中国玉器与中国古代社会有着紧密的关系。玉不仅材质、形象精美，文化内涵与精神信仰层面的信息也十分丰富。至迟从新石器时代早期，玉器已进入我国先民的视野，并成为其生产、生活、等级意识、灵魂信仰的重要寄托。

如今，随着X射线荧光光谱分析(XRF)、X射线衍射分析(XRD)、激光拉曼光谱分析(Raman)及偏光显微镜观察玉器、玉质矿相等技术的广泛运用，科技考古手段开始对玉器材质与产源进行追溯[1]。从而探究先民的用玉观念，玉料来源，古代交通网络，文化发展与文明互动交流等诸方面问题。也可以通过对玉器加工工艺的研究探讨当时的生产力、社会发展水平，经济组织形态以及拥有某批玉器的人群在当时背景下的发展程度。

“1991年全国十大考古发现”之一河北定州商代方国贵族墓葬(后简称定州商墓)对于研究商代中晚期北部方国文化、埋葬制度、地域文明、方国形态乃至于该地区与周边及商王朝统治中心的互动关系具有重要意义[2]。为了进一步研究河北地区的商代社会，本研究以玉器为着眼点，对定州商墓出土的10件玉器进行了玉质的鉴定与分析，并对当时的玉器生产水平，社会组织及该地区文明发展、互动关系做出了初步探索。

1 测试样品

本研究对河北定州商墓出土的10件玉石器进行了科学测试分析，玉石器样品是由河北省文物研究所提供的十件样品(表1)。

(续表1)

本研究对这批玉石器进行了X射线荧光光谱分析(XRF)、X射线衍射分析(XRD)、激光拉曼光谱分析(Raman)三种无损分析，并得出了参考结论。

2 仪器与方法

2．1 X射线荧光光谱分析(XRF)

化学成分分析采用高性能便携式能量色散型X射线荧光光谱分析仪(pXRF)，仪器型号为OURSTEX 100FA。采用金属钯(Pd)作为X射线源，X射线管的激发电压最高可达40kV，最大功率可达50W，X射线焦斑直径约2.5mm。设备主要由四个单元组成：探测器单元、高压单元、控制单元和数据处理单元(PC)组成。其中，探测器单元又包括低真空探测单元和大气探测单元。数据处理单元主要包括控制软件及定性、定量分析软件。为减少空气对于X射线的吸收，设备配备有低真空样品舱，以减少大气对轻元素特征谱线的吸收，样品舱的内气压为400～600Pa。

2．2 X射线衍射分析(XRD)

X射线衍射分析(XRD)是目前鉴别玉石类矿物结构应用最广泛的途径之一。由于不同产地的同种玉石，其矿物成分、结构组成也有差别，这些都可利用XRD技术进行快速鉴定，伴生矿物的种类和含量差异能够为探寻玉石的产地来源提供有益信息。

本次对定州商墓出土玉石类10件样品进行X射线衍射方法检测(XRD)，使用由布鲁克AXS公司生产的D8 Advance X射线衍射仪。实验时控制管压40kV，管流为40mA。采用激发源为Cu靶X射线。由于X射线对焦和样品架尺寸的限制，在对样品91DBM81：3与91DBM61：27检测时，拆除了样品架。

2．3 拉曼光谱分析(Raman)

拉曼光谱分析是一种无损的、无需制样的分析检测方式，它通过获取被检测样品指纹频率得出物质结构信息，且对样品大小及透光性无要求，是判别玉器玉料的有效方法。又由于其聚光斑点小，所以可以对微区岩相结构特点进行研究。本次研究中拉曼光谱测试采用法国Dilor公司生产的Lab Ram-1B型共焦显微拉曼光谱仪。

3 结果与讨论

3．1 X射线荧光光谱分析(XRF)结果

定州商墓10件出土玉石类样品常量成分及微量元素的X射线荧光光谱(XRF)定量分析结果如表2～3所示。

表2河北定州北庄子商墓出土玉石器化学成分的XRF测定结果

Table2XRF results of chemical compositions of the jade artifacts from the Shang Dynasty tombs at Dingzhou Freight Yard

(%)

表3 河北定州北庄子商墓出土玉石器化学成分的XRF微量元素测定结果

注： N.D.表示低于检测限值。

通过实验结果可知：

10件玉石类样品中，8件为透闪石类样品，1件为石英类样品，另有1件样品保存状况不佳，疑似叶蛇纹石类。

透闪石是一种硅氧四面体的双链状结构的硅酸盐矿物，化学组成为Ca2MgSi8O22(OH)2。表2中所示的8件玉石类样品中透闪石类样品的主要化学成分分布范围是：CaO介于11.05%～14.80%；MgO介于19.27%～23.72%；SiO2介于58.41%～60.57%，与透闪石类矿物的化学成分理论值CaO为13.8%，MgO为24.6%，SiO2为58.8%[3]基本上一致。

叶蛇纹石是由硅氧四面体和镁氧八面体按一比一构成的层状硅酸盐矿物，化学组成为Mg3Si2O5(OH)4。样品91DBM61：27玉器化学成分：MgO为21.33%、SiO2为40.90%，与蛇纹石的化学成分理论值SiO2为43.36%是比较一致，但与MgO为43.64%这一理论值仍存在差距。这是因所测区域还未达到玉料本体区域，故样品是否为透闪石质或叶蛇纹石，仍值得商榷。另与8件透闪石类玉器不同的是其含有的P2O5为17.10%，这与透闪石类矿物的化学成分理论值存在明显差异。不过近来有学者对蛇纹石玉受热和埋藏后所呈现出的白化现象进行研究，得出长期的地下埋藏过程，蛇纹石玉白化现象最为普遍，严重白化者用手轻触即有粉末脱落[4]。与此标本状态相似，故强化了其为叶蛇纹石类样品的可能。

在检测中还发现一件石英类饰件：91DBM98：5。表2中能够看出其SiO2含量高达88.11%，可以定性为石英类矿物制作而成的饰件，在该遗址中为个例。

3．2 X射线衍射分析(XRD)结果

同时结合X射线衍射分析(XRD)可知，在10件古玉石类样品中，8件透闪石类玉器的X射线衍射峰与透闪石也是非常吻合的，如图1～3展示了91DBM13：10；91DBM61：36；91DBM67：13三件透闪石类玉器的X射线衍射图谱。

图1 91DBM13：10的X射线衍射图Fig.1 XRD result of 91DBM13：10

图2 91DBM61：36的X射线衍射图Fig.2 XRD result of 91DBM61：36

图3 91DBM67：13的X射线衍射图Fig.3 XRD result of 91DBM67：13

另外两件：石英类(图4)和叶蛇纹石类(图5)样品的X射线衍射峰也与石英与叶蛇纹石的标准衍射峰相吻合。

图4 91DBM98：5的X射线衍射图Fig.4 XRD result of 91DBM98：5

图5 91DBM61：27的X射线衍射图Fig.5 XRD result of 91DBM61：27

3．3 拉曼光谱分析(Raman)结果

目前，国内外多数文献中对透闪石的特征振动峰大致认为在如下范围内：674cm-1附近由Si-Ob-Si引起的对称伸缩振动；532cm-1附近由Si-O弯曲振动引起的[5]； 900～1150cm-1附近为Si-Onb硅离子和非桥氧(Onb)的伸缩振动及Si-Ob-Si硅离子和桥氧(Ob)的反对称伸缩振动[6]；3600～3700cm-1附近为O-H拉伸振动[7]200～300cm-1之间可能为硅氧四面体的畸变引起的变形振动。蛇纹石的特征振动峰大致范围为：1044～1048cm-1附近由Si-Ob-Si引起反对称伸缩振动；683～686cm-1附近由Si-Ob-Si引起对称伸缩振动；635～642cm-1附近由OH-Mg-OH引起的平移振动；520cm-1附近由[SiO4]-[AIO4]四面体引起变形振动；375～378cm-1附近[SiO4]四面体的弯曲振动；230～231cm-1附近O-H-O基团的振动[8]。石英类玉石特征振动峰大致范围为：1000～1200cm-1附近由Si-O引起非对称伸缩振动；600～800cm-1附近由Si-Ob-Si引起对称伸缩振动；300～600cm-1附近Si-O弯曲振动[9]。受限于测试条件影响，某些特征峰并不能完全正常显示，故在此对明显的特征振动峰进行讨论分析，并在此基础上对10件玉石类样品进行探讨。

分析10件出土玉石类样品的拉曼光谱无损测试结果，可以看出8件透闪石类玉器明显的三个属于透闪石矿物的特征振动峰，分别在674cm-1附近由Si-Ob-Si引起的对称伸缩振动、在1068cm-1附近由Si-Ob-Si引起的反对称振动、在3640cm-1附近由O-H引起的拉伸振动。由此可以确定这8件玉器属于透闪石类软玉玉料制成。图6共给出4件特征振动峰较为明显的玉器的拉曼图谱。

对比样品91DBM98：5(图7)和91DBM61：27(图8)的拉曼图谱与透闪石类玉器的拉曼图谱，不能发现明显的透闪石的特征振动峰。通过特征振动峰可以推测91DBM98：5应为石英质，91DBM61：27可能为蛇纹石类矿物。

图6 91DBM13：10、91DBM61:36、91DBM67:13、 91DBM89:6的拉曼图谱Fig.6 Raman spectra of 91DBM13：10，91DBM61:36， 91DBM67:13 and 91DBM89:6

图7 91DBM98:5的拉曼图谱Fig.7 Raman spectrum of 91DBM98:5

图8 91DBM61:27的拉曼图谱Fig.8 Raman spectrum of 91DBM61:27

3．4 讨论

综合上述三种实验检测方法，可以发现：对于出土玉器的无损光学分析为古玉器的玉质鉴定和产源探寻提供了一定参考。拉曼光谱技术在古玉器的结构测试与材质鉴定上具有重要的作用，通过X射线荧光光谱分析(XRF)、X射线衍射分析(XRD)和激光拉曼光谱分析(Raman)三者相结合的手法，能够有效地对古玉器进行科学严谨的分析。

但是无损光学分析还受到很多条件的限制，例如：仪器的灵敏度、古玉器因受沁表面状态的变化、测试温度、积分时间的不稳定以及还未建立完善的玉石、古玉器数据库等，从而使检测结果的准确性仍有可提高的空间。若条件许可，将玉器标本加热处理，借以分析阳离子替代引起的自然变化以及人工加热处理对于玉器的影响，则能够得到更为具有参考价值的数据[10]。此外，很遗憾的是此次均未在样本上发现包裹体，这对于通过玉料表面包裹体的特征来辨别产地造成了一定的难度。

4 以光学无损分析结果为基础，初探商代河北地域的文明交流

定州商墓出土玉器的研究，不应仅仅局限在玉器玉料及产源的分析测试上。接下来本研究还将通过以上科学分析测试得出的数据，进一步对定州商墓所代表的这一商代遗存与周边一些前后时期相近遗址之间存在的关系以及这些玉料属性背后反映出的当时的生产工艺水平，社会经济因素等信息进行探索。这个问题也是前人在对其它一些遗址出土玉器进行科技考古研究中所没有深入考虑和涉及的。

例如：有领玉环(91DBM65：27)：玉质良好，细腻，整体呈乳黄色，少数地方颜色深沉为橘色。经XRF、XRD及拉曼光谱检测，为透闪石类玉器，表面打磨光洁。沿领处表面有4道同心圆痕。可以推测，对于透闪石类玉料的加工工艺，定州地区商代北部方国的先民已经达到了使用简易手工机械进行加工生产的水平。

小玉琮(91DBM5：18)：玉料质地较为粗糙，但制作精巧，底面近似正方形，边长约1.8cm，高约3.0cm，中部孔有均匀螺旋状钻孔痕迹，类似于麻花状。这种技术显示出当时制玉水平的精湛，玉器也作为一种承载有特殊意义的非实用器在人们的生活中存在。

由此可见，定州商墓所代表的方国中，玉器制作已经具备了一套较为先进的加工工具。玉器加工业在当时极有可能作为一个专业性的部门，从原始手工业中分离出来。这种专业的分离原因在于随着社会及先民们精神世界的发展，人们对玉器种类和造型的要求越来越高。为了满足贵族对玉器越来越高的需求，制玉的工具及相关部门自然就趋向于专门化，从而适应雕琢、钻孔等技法多样化的变化。从新石器时期到商代的各种雕琢技术，奠定了我国古代玉器雕琢技术的基础，新石器时期由于制作工具条件的限制，制玉工具的种类还比较少。而定州商墓出土玉石器所展示的商代河北地区方国的制玉工艺及其使用的工具已经具备了青铜时代的特征。随着青铜工具在制玉中的使用，促进了玉器雕琢技法及玉器形象种类的多样性。

这种多件玉器在同一墓群中出土的现象表明商代中晚期在定州地区生活的方国人群，已经开始根据拥有财富的多寡、身份地位的高低，有意识地选择属于自己所处等级的墓地了[11]。社会中巨大的贫富差距已然出现。玉器虽是人工的自然物，具有自然的属性，但其也为满足社会上层对各种玉器需要服务，有其社会的目的性。体现出“作为处于统治阶级的贵族拥有这种财富流向的支配权力”[12]。

前辈学者认为由透闪石类玉料制作的玉器出现在殷墟是因为殷墟作为当时商王朝的统治核心区，与边远地区生活的人群存在征伐与进贡关系[13]。综合考虑定州商墓玉器的来源与其玉料来源的可能情况复杂，存在以下两种可能性：

1) 定州商墓的玉器或是玉料来自于玉料的原产地。如果是这样，易知作为定州商墓代表的方国的势力与交往范围在商代中晚期十分广阔，已触及玉料产地，并与产地居民存在经贸关系。也说明定州地区是商代不容忽视的方国势力之一。

2) 定州地区所存在的方国与当时商王朝核心统治区的殷墟一带存在着交流与互动关系。商王朝核心区域对于周边的方国或生活的人民具有强大的吸引力，玉所代表的精神元素影响着周边地区。从而使这些玉器或是制作玉器的玉料由殷墟流传到了定州一带的北部方国。

针对这两种可能性，本研究更倾向于第二种可能性，《诗经》有言：“天生玄鸟，降而生商。”商人对鸟的崇拜是一种对始祖崇拜的灵魂寄托。这贯穿于商人生活的方方面面，在其文明传播的过程中，其对外输出的器物、文化等事物中，必然夹杂着对于鸟的崇拜元素。定州地区的北部方国，作为商文化圈的组成部分，受到了商文明的冲击。在文化传播与文明互动时，文明传播主体虽处于主动，但受体方面的因素也不容忽视。传播受体接受来自传播主体的文化因素是要经过筛选的。观察定州地区的先民在文明互动中接受的殷墟地区的文化因素(例如：墓葬排列有序，墓坑制作规整，残酷的殉人、殉狗制度，随葬品亦较丰富等现象[14])。这些来自于商文明核心区域的技术方法，精神信仰对其方国本身的发展具有积极作用，且方国内部原有的风俗习惯、思想观念、社会组织也与这种新的因素有着积极的融合趋势。这也为河北地区商代方国的形成提供了新的参考。

5 结 论

综上所述：对于商代玉器玉质、产源的科学分析研究，不仅应该只得出有关玉质组成成分的数据，更应该通过这些数据提供的信息，去探寻玉器背后可与玉器及其玉料属性联合考量的玉器出土遗址在整个商文化或是商文化影响范围内的历史条件与环境中的相应地位。

诚然，定州商墓群代表的是一批处于商代中晚期生活在广大华北平原上的方国贵族上层群体。他们主宰的这个方国从目前能够获取的资料来看还不够充分。想要充分理解此方国在当时具备的生产力水平，物质文化程度，经济社会发展以及它同与其共生或并存的其他文明聚落之间交流与互动的关系，还比较欠缺。而这个问题，本研究认为恰恰可以通过研究这批出土玉器的玉质玉料及产源给予一定解释。

对定州商墓10件玉石器样品分析表明：使用X射线荧光光谱分析(XRF)、X射线衍射分析(XRD)、激光拉曼光谱分析(Raman)等科技考古手段，通过对出土玉器玉质属性的研究，为定州地区商代北部方国生产、生活与对外交流的研究提供了参考。与一些前人传统研究方法不同的是，将科技考古方法与考古学地域文化发展程度，文明传播及交流相结合，可使得研究结论更加客观性、微观性和系统性。关于定州商墓在商代历史中所处的位置，本研究也通过此种方法窥见一隅。

致谢： 感谢中国科学院上海光学精密机械研究所科技考古中心李青会老师、赵虹霞老师在XRF和Raman光谱分析中的慷慨帮助。