六件宋代温州漆器成分结构及工艺剖析

李晓远，伍显军，温巧燕，谢忠簿，沈新宇，童 华

(1． 武汉大学化学与分子科学学院，湖北武汉 430072； 2． 温州博物馆，浙江温州 325000)

0 引 言

漆器，是指表面涂了漆的器物，作为日用品或工艺品活跃在中华文明发展史上。漆器的发展归结为六个发展阶段，战国秦汉漆器达到了漆器发展史的第一个高潮。接着，由于瓷器的生产和使用，漆器的地位有所下降。宋元时期是漆艺发展的第二个巅峰时期，此时，漆器表现出实用与美观兼备的特点。北宋时期的识文经函，是宋代识文漆器的实例。温州在北宋时是我国对外贸易重要港口，以制作各种工艺品著名，漆器并有全国第一之称。识文漆函制作严谨，反映了当时该地的漆工水平。

宋代漆器的主要工艺有素髹、描金堆漆、戗金和雕漆。本研究的研究对象为温州博物馆提供的一批宋代出土漆器，涉及到的漆艺主要有戗金、描金、扣器、素髹、堆漆和戗刻工艺。目前，关于宋代漆器的研究逐渐引起学界的重视。冯晓娜对宋元时期漆器剔犀云纹的表现手法，从工艺美学的角度进行了分析[1]；何振纪对宋代漆器的造型、纹饰与制胎、髹饰工艺展开研究，反映出宋人在日用器物方面独特的审美角度[2]。许彩云对宋代浙江出土的漆器进行统计分析，归纳其特点及成就，来说明宋代浙江漆器的历史地位，以加强对宋代漆器研究工作的目的[3]。伍显军在《漆艺骈罗名扬天下》一书中，详细讲述了宋代温州漆器的出土信息、相关铭文及工艺特点。耿苗结合“南海I号”出水漆器残片，对宋代漆器的工艺特点做了简要的探究分析[4]。韩倩对宋代漆器展开分析，解说宋代漆器的工艺美术的典雅优美之风的确立及其演变过程[5]。尹明通过研究宋代的整体审美倾向与素髹漆器的艺术特色，对宋代素髹漆器的形成原因，从社会成因和艺术成因两方面展开了探究[6]。吴映月对宋代实用漆器展开研究，论证了实用漆器独特的文化价值及存在的现实意义，对中国现代实用漆器的发展探索提供思路[7]。冯茂辉以历史观的角度全面地对温州漆器装饰艺术进行了研究，分析其美学特征及审美价值，揭示了传统温州漆器对现代漆艺的启示[8]。综上可知，对于宋代温州漆器，以往的工作角度停留在对不同工艺特征的宏观表述上。金普军利用各种现代测试技术分析汉代漆器残片，从微观层次上总结了汉代漆器的制作工艺步骤，为了解我国古代漆器提供了宝贵的参考依据[9-12]。Meesook Sung通过对一件秦汉漆器残件的分析，得知当时所用的矿物颜料的种类以及漆液的树种来源[13]。刘勇通过现代仪器分析的方法，对明鲁王墓出土的红漆木桌的髹漆工艺进行了分析，有效地揭示了明早期漆器制作的特点[14]。LIU[15]对清朝棺椁进行分析，讲明了描金工艺与打金胶的区别。基于以上原因，本研究试图从成分和微观结构的角度，通过现代仪器分析手段[16，17]，扫描电镜-能谱仪[18，19]、傅里叶变换红外光谱仪[20，21]、显微拉曼光谱仪[18，22，23]、X-射线粉末衍射、体视显微镜，对具有温州地域特点的宋代漆器残片进行分析，以期从微观层面上探究髹漆工艺，给现代中国漆艺的发展提供可靠的参考的同时，为古代漆器的修复和保护提供科学依据。

1 样品和方法

1．1 样品

所研究的6块漆器残片均由温州博物馆提供，样品详细信息如表1所示。

表1 漆器取样信息

1．2 实验方法

用体视显微镜(XTL-165，Phoenix，China)观察样品的表面。采用傅里叶红外变换光谱仪(NICOLET 5700，USA)用溴化钾压片法对部分漆膜样品进行分析，扫描次数32次，分辨率是4cm-1，扫描范围400～4000cm-1。采用激光共聚焦拉曼光谱仪(LabRam HR800，Jobin Yvon，France)对部分漆膜样品进行分析，激光光源：He-Ne激光器，波长632.8nm。

采用扫描电镜(Quanta 200，Holland)对样品表面进行观察，采用X-射线能谱仪(GENSIS，AMETEK，USA)对样品所含元素进行分析。采用X射线粉末衍射仪(X’pert PRO，Panalytical，Holland)，铜靶，工作电压40kV，工作电流40mA，衍射角范围10°～80°。

2 结果与讨论

2．1 素髹工艺

素髹漆器，指的是器物通体髹一种颜色的漆器，其中以黑色、朱色为主。有的表里异色，或表里同色、底足异色，也称之为一色漆，在北宋末南宋初为最盛，是宋代漆器的主要品种之一。宋代素髹漆器多为日用器皿，造型大多注重实用、贴近生活，与宋瓷造型近，体现了宋代造型典雅优美大气的工艺美术特点。

扫描电镜(图1中Q-1-1a和Q-1-2a)结果表明：素髹漆膜维持了表面的平整，其中朱漆膜表面有细小孔洞，黑漆膜表面有微小裂缝。对应的能谱结果(图1中的Q-1-1a和Q-1-2a)显示朱漆膜的主要成分为碳、氧、硫和汞元素；黑漆膜的主要成分是碳和氧元素，此外还含有微量的硅、钙和硫元素。南宋朱漆盘残件表面红漆皮的X射线粉末衍射的结果(图Q-1-1b)表明：衍射角26.661°，28.321°，31.369°，43.797°，45.904°，52.856°，54.767°分别对应标准PDF库中硫化汞(01-080-2192)的26.524°，28.169°，31.211°，43.638°，45.786°，52.752°，54.627°。由此可知，南宋朱漆皮中的显色成分为硫化汞。

图1 素髹漆膜的扫描电镜图及能谱图和X射线衍射图Fig.1 The SEM-EDS images of plain painting lacquer film： (Q-1-1a) red lacquer film; (Q-1-2a) black lacquer film; and the XRD result of red lacquer film sample (Q-1-1b)

2．2 银扣工艺

扣器，是战国的漆工为薄木胎采取的加固措施，被认为是最早的嵌金银漆器。它兼有加固和装饰的作用。宋代银扣黑漆奁漆器残件，在黑漆皮的边沿上嵌上金属，呈银灰色，可能是日久氧化的结果。扣体部分的能谱结果表明，该金属不是银，而是锡。银与锡均为银白色金属，质软，属于常用的金属范畴。X-射线粉末衍射的结果显示，金属部分是锡和二氧化锡的混合物，进一步证实了锡的存在。故该黑漆奁的命名应为锡扣黑漆奁，而非银扣黑漆奁。

扫描电镜图(图2中Q-2a和Q-2b)表明，黑漆皮表面有小蚀坑和明显裂纹；扣体部分呈现出片状分布。能谱结果(图2中Q-2a和Q-2b)表明，黑漆皮含有的主要元素成分是碳和氧，此外还含有少量铁；扣体部分的能谱结果未发现金属银元素的存在，证明扣体金属材质不是银而是锡。扣体部分的X射线粉末衍射结果(图中Q-2b)表明：衍射图上26.616°，34.122°，52.324°，对应标准PDF库中的二氧化锡(00-001-0657)的三强峰26.668°，33.929°，52.230°，衍射图上30.714°，32.116°，44.992°，对应标准PDF库中锡(00-001-0926)的三强峰30.669°，32.054°，45.068°，即该扣体部分为锡和二氧化锡的混合物。

2．3 描金工艺

描金是指用金粉调和，直接绘在漆器表面上的工艺。描金漆器残件的扫描电镜及对应的能谱图表明，描金样品中确实使用真金，描金作为衬底的黑漆皮主要含有碳、氧两种元素。描金样品漆灰部分的衍射结果表明，衍射图上的26.997°对应标准PDF谱库中的二氧化硅(01-08-0511)26.736°；衍射图上的26.288°，32.155°，47.065°，49.764°分别对应于标准PDF谱库中的Ca5HO13P3(00-025-0166)25.803°，32.232°，46.535°，49.440°，表明描金漆灰中含有骨灰。表明宋代漆灰工艺中已经掺杂骨灰，骨灰是将兽骨研碎调漆做漆灰。

2．4 戗刻及戗金工艺

戗金仕女图奁、出游图长方盒、柳塘图长方盒是宋代戗金漆器的代表作，现收藏于常州市博物馆。三件作品均有铭文，对应的铭文分别是奁盖内的行书“温州新河金念五郎上牢”、盒盖内行书“丁酉温州五马锺念二郎上牢”和盒盖内的行书“庚申温州丁字桥巷廨七叔上牢”，证明了宋代戗金漆器的主要制作地在浙江温州。“上牢”中的“牢”，是指古代祭祀用的牺牲。戗金及戗刻工艺均属于戗划门，即刻划花纹，纹内填金或彩色的各种漆器。戗金的做法是在朱色或黑色漆地上，用针或刀尖镂划出纤细的花纹，花纹之内打金胶，然后将金箔粘上，成为金色的花纹。现以蔓草云纹漆器残片及戗金漆器残片为代表，分析其髹漆工艺。

2．4．1戗刻工艺 南宋戗刻蔓草云纹漆器残件长16.1cm，宽3.7cm，表面髹红漆，面上钩划连续蔓草和朵云纹，浅槽内不填色，颜色较漆面较浅。扫描电镜结果(图4中的Q-4-1a)表明，漆膜表面有蚀坑。表面红漆皮的X射线粉末衍射的结果(图4中的Q-4-1b)表明： 衍射角26.658°， 28.284°，

图4 Q-4-1a蔓草云纹漆膜的扫描电镜图-能谱图、Q-4-1b漆皮的X射线衍射图、Q-4-1c样品的截面电镜图Fig.4 The SEM-EDS images of typical carving lacquerware (Q-4-1a); the XRD of red lacquer film(Q-4-1b); and the cross-section SEM image of the sample (Q-4-1c)

31.353°，43.764°，45.887°，51.907°，52.903°，54.705°分别对应标准PDF库中硫化汞(01-080-2192)的26.515°，28.172°，31.216°，43.605°，45.790°，51.753°，52.716°，54.617°。由此可知，表面漆皮所添加的显色成分为硫化汞。由截面电镜图(图4中Q-4-1c)可以看出，该残件为木胎，靠近木胎的漆灰层颗粒较大，较为粗糙，与木胎的结合并不致密，可以看到孔洞。中间漆灰层较均匀，靠近红色色漆层的漆灰粒度较细，与色漆层结合致密。

2．4．2戗金工艺 南宋戗金花卉纹黑漆器残片最长者8.0cm，宽3.1cm，样品取样位置为一片花瓣。戗金样品的扫描电镜结果(图5中Q-4-2b)显示，漆膜表面有蚀坑出现。戗金部分能谱结果(图Q-4-2b)中确实发现了金元素的存在，黑漆皮中含有碳、氧及铁元素，据此推测是炭黑或铁黑起了显色作用。漆灰部分的衍射结果(图Q-4-2c)表明，衍射图上的20.99°、26.616°对应标准PDF谱库中的二氧化硅(01-089-1961)20.827°，26.594°；衍射图上的25.776°，31.820°，35.649° 对应标准PDF谱库中的CCa8H7KO29P6(00-047-0259)26.111°，31.820°，34.062°，说明戗金漆灰中含有骨灰和二氧化硅，表明宋代髹漆工艺中有掺杂骨灰的工艺。

戗金漆器残片的截面图(图5 Q-4-2d)可以看到清晰的分层信息。最上面为黑色色漆层，中间是黄色层，挨着黄色层的漆灰较为致密，均匀，最下面的灰层则颗粒较大，疏松。由戗金工艺可以推测，黄色层可能为金胶，截面图缺失黄色层的位置正是刻花填金的地方。漆灰越接近漆层的位置，颗粒越呈现逐渐由粗变细的趋势。

图5 戗金漆膜残件实物图、Q-4-2a漆膜上金的微观形貌图、Q-4-2b漆膜的扫描电镜图及对应的能谱图、 Q-4-2c漆灰的X射线衍射图、Q-4-2d戗金截面图Fig.5 The image of typical gold design lacquerware; (Q-4-2a) the SEM of gold on the lacquer film; (Q-4-2b) the SEM-EDS images of the black lacquer film; (Q-4-2c) the XRD result of lacquer ash and the cross-section image of the gold design lacquerware sample (Q-4-2d)

2．2 识文堆漆工艺

识文用漆灰堆成花纹，而且花纹与漆地同一颜色，这是与堆漆不同的地方。南宋识文堆漆花卉纹褐色漆器残件，长11.0cm，宽4.7cm，正面髹黑褐色漆，采用识文堆漆工艺以红褐色漆堆塑边框和花卉纹，左上角一朵花卉盛开。漆器残片以木胎为底，表面整体呈褐色，识文部分为凸起的花纹，取样位置如图6所示。识文样品的能谱结果中含有少量的硫和汞元素，可推测褐色的显色物质为硫化汞，相对于朱漆皮，硫化汞所占的比例明显减少。据此，可以推测，样品颜色的深浅可以通过掺入显色成分的含量多少来调控。

图6 识文漆器残件的取样位置及能谱图Fig.6 The EDS result of “Zhiwen” lacquerware fragment (Q-5)

3 宋代漆膜的分析

3．1 漆膜的元素组成

表2中给出了各漆膜的具体元素及含量组成信息，由表中数据可知，漆膜中均含有较高含量的碳氧元素。红漆膜中较为典型的组成是汞元素和硫元素，为红色颜料的具体组成。黑漆膜中较为典型的为碳元素和微量的铁元素，结合拉曼光谱分析结果，证明黑色漆膜中主要显色成分为铁黑。

表2 样品的X-射线能谱定量分析结果

3．2 典型红黑漆膜的红外结果分析

分别取具有代表性的红、黑漆皮，进行红外光谱分析。结果如图7所示，3400cm-1左右是羟基的伸缩振动峰。2928cm-1和2860cm-1左右是亚甲基的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰。1640cm-1附近的是C=C双键的伸缩振动峰，1453cm-1是亚甲基的变形振动峰，1050cm-1附近是硅-氧键的对称伸缩振动峰，775cm-1处Si-O-Si对称伸缩振动峰和439cm-1附近的O-Si-O弯曲振动峰，该峰可能是漆膜样品中含有少许的黏土杂质的缘故。由图7可知，其在波数分别约为3400cm-1、2928cm-1、2860cm-1、1640cm-1、1453cm-1、1354cm-1和1250cm-1处均显示有生漆的系列吸收峰，说明漆膜的成膜原料是生漆。

图7 古代红漆膜和黑漆膜的红外光谱Fig.7 The Fourier transform infrared spectra of ancient red and black lacquer films

3．3 宋代漆膜的拉曼光谱

拉曼结果(图8)表明：南宋朱漆皮和戗刻蔓草云纹红漆膜的拉曼光谱出峰位置在258cm-1、347cm-1。辰砂的标准拉曼光谱出峰位置在254cm-1、345cm-1，证明红漆膜中添加辰砂作为红色颜料。宋黑漆器残件黑漆皮与南宋戗金黑漆皮的拉曼光谱出峰位置与石墨在1338cm-1左右的D带及1579cm-1附近的G带相近，表明黑漆膜中可能含有炭黑，另外一种解释是由于长期埋于地下，表面漆膜部分有机化。

4 结 论

本研究主要利用化学手段，借助扫描电镜、激光共聚焦拉曼光谱、红外光谱、 X-射线粉末衍射等现代仪器分析方法对温州出土的六件宋代漆器残片进行了分析。研究结果显示，漆膜维持表面的致密完整的同时，上面有少许裂纹、蚀坑、气孔；红色漆膜的主要显色成分是朱砂；黑色漆膜的主要显色成分可能是炭黑；银扣漆奁残件扣体部分的能谱结果和XRD结果证实，银扣金属部分主要组成为锡和二氧化锡，命名不准确，应该命名为锡扣；戗金残片和描金残片漆灰部分的X射线粉末衍射结果表明：宋代髹漆灰层时，有添加骨灰做漆灰填料成分的做法。

图8 古代红漆膜和黑漆膜的拉曼光谱Fig.8 The Raman spectra of ancient red and black lacquer films