五种含氯铜合金腐蚀产物的拉曼光谱及扫描电镜的分析研究

成小林，杨 琴

(中国国家博物馆，北京 100006)

0 引 言

含氯的铜合金腐蚀产物的检测在青铜文物保护过程中具有十分重要的作用。通常所说的“粉状锈”主要是指3种三羟基氯化铜： 氯铜矿、 斜氯铜矿和羟氯铜矿， 分子式为Cu2(OH)3Cl。因副氯铜矿和斜氯铜矿的X射线衍射数据极为相似， 因此， 过去很多报道称为副氯铜矿的锈蚀产物经证实为斜氯铜矿。研究认为， 副氯铜矿为斜方晶系， 分子式为(Cu， Zn)2(OH)3Cl， 副氯铜矿的稳定需要少量锌(或镁、 镍)的存在。而斜氯铜矿为单斜晶系， 在生成过程中无需其他杂质阳离子参与， 在实验室中更容易合成[1-3]。DAVID[4]指出： 斜氯铜矿已作为副氯铜矿的正式名称被接受， 并且将取代大部分以前报道的副氯铜矿。因此， 本研究所指的斜氯铜矿为大家所熟知的副氯铜矿。

除了上述3种同分异构体之外，随着考古发掘品的不断出现以及保护工作者的深入研究，另外两种含氯的青铜腐蚀产物——氯磷钠铜石和铜氯矾陆续被发现且逐渐引起研究者的重视。X射线衍射仪(XRD)由于谱库全，在青铜锈蚀产物的检测方面应用较早，很容易识别和区分这5种含氯的腐蚀产物，其相关特性见表1。

表1 五种含氯的铜合金腐蚀产物的特征

近年来，拉曼光谱(Raman)已成为文物科技研究实验室常备的仪器之一。由于拉曼光谱具有灵敏度高、无需制样且所需样品量较少等特点，在青铜腐蚀产物检测方面的应用越来越广泛，如美国密西根州立大学的MCCANN等[5]曾对中国东汉的一件青铜摇钱树的腐蚀情况做研究，并报告了几种常见青铜锈蚀产物的拉曼光谱图。然而与XRD相比，拉曼光谱在金属腐蚀产物方面分析中存在的主要问题是缺少与已知数据库的对比。近年来，国外很多研究团队开始建立自己的拉曼光谱库，如法国国家自然历史博物馆的BOUCHARD等[6]于2003年发表了45种与腐蚀产物和彩色玻璃相关矿物的拉曼光谱图库，英国伦敦大学CLARK[7]收集了56种1850年前使用的无机颜料的拉曼光谱，美国亚利桑那大学地球科学系的研究人员建立了在线免费RRUFF数据库，提供了各类矿物的拉曼光谱和X射线衍射谱，研究人员可通过矿物名称或所含元素进行检索[8]。

本工作对上述5种含氯铜合金腐蚀产物的拉曼光谱及扫描电镜开展系统的研究，采集多个不同考古来源样品的拉曼谱图，并观察其电镜形貌，详细分析每种谱图的不同点、谱峰的归属及扫描电镜形貌的区别等。同时简要阐述了锈蚀产物的特性及成因，以期为相关的文物保护工作者提供一定的依据。

1 实验仪器、方法及样品

实验所用拉曼光谱仪为英国Renishaw公司的invia型共焦显微拉曼光谱仪。采用硅片校准仪器后，将样品置于5×物镜下观察，找到待测点后于50×物镜下采用532nm激光器进行检测，样品表面的激光能量约为0.5～2.5mW。仪器的光谱分辨率为1～2cm-1，横向空间分辨率为0.5cm-1。

扫描电镜为飞纳公司的Phenom XL型台式扫描电镜，CeB6灯丝，配有四分割背散射电子探测器、二次电子探测器和能谱仪。光学显微镜放大3～16倍，电子放大最高100000倍，背散射图像分辨率优于20nm，样品室尺寸100mm×100mm×65mm。测试时直接将样品用导电胶黏贴在铝合金样品台上，放入样品仓，调节高度后将样品仓放入设备。先在光学显微镜下初步找到样品位置，切换到背散射图像，低真空下直接观察样品并收集其能谱结果，具体测试条件见背散射图像。

视频显微镜为德国Zeiss Smart Zoom 5型号的3D数码显微镜，配5×镜头，放大倍率101～1000。

所分析样品来自近几年工作中实际考古出土或传世的青铜、红铜器物上的锈蚀产物。需要说明的是，三羟基氯化铜宏观上观察主要为粉末状锈蚀，其具有多种微观形态，且3种同分异构体经常混合存在，在电子扫描电镜下很难通过形貌和成分对其进行区分。笔者先将样品用导电胶黏贴在扫描电镜样品台下；然后通过三维视频显微镜观察，拍摄样品照片，确定粉末颗粒的位置、颜色、形状；再对样品进行扫描电镜观察和拉曼分析，以确定分析的为同一个颗粒的形貌、元素成分和物相组成。

2 分析结果与讨论

2．1 3种三羟基氯化铜的同分异构体

氯铜矿、斜氯铜矿和羟氯铜矿为三羟基氯化铜的三种同分异构体，其分子式为Cu2(OH)3Cl。氯铜矿和斜氯铜矿为商代后母戊方鼎上的腐蚀产物，其拉曼光谱参见图1。羟氯铜矿为国家博物馆馆藏清末民国初新疆地区编号为M135红铜壶上的锈蚀产物，拉曼光谱图见图2，分析表明该锈蚀产物中同时含有羟氯铜矿和氯铜矿。

图1 氯铜矿和斜氯铜矿的拉曼光谱图Fig.1 Raman spectra of atacamite and clinoatacamite

图2 羟氯铜矿的拉曼光谱图Fig.2 Raman spectrum of botallackite

氯铜矿的谱峰包括：3437、3351、972、913、814、511、427、363和136cm-1；斜氯铜矿的谱峰包括：3442、3357、3314、973、929、892、513、428、369和141cm-1。两者峰位较为相似，明显的区别是在3200～3600cm-1(为O-H的伸缩振动)区间，斜氯铜矿在3314cm-1处的峰值较氯铜矿强很多，在1000～800cm-1(为O-H和Cu-OH的弯曲振动)区间，氯铜矿的谱峰有972、913、814cm-1，而斜氯铜矿为973、929、892cm-1，在600cm-1以下(为O-Cu-O和Cl-Cu-Cl的振动模式)，两者谱峰位置和峰强位置基本相同，511cm-1为强峰。

羟氯铜矿的谱峰包括：3506、3423、895、857、498、448、400、324、277、248、176、154和117cm-1，在3200～3600cm-1区间，有两个强峰3506和3423cm-1，这与氯铜矿和斜氯铜矿的谱峰位置完全不同；而在1000～800cm-1，只有两个中强度的峰值，其他强峰集中于600cm-1以下，主要有448、400、154cm-1，由此可见，通过拉曼光谱很容易将3种同分异构体区别开来。

有关3种三羟基氯化铜同分异构体拉曼光谱的文献有很多[2，6，8]，对于氯铜矿和斜氯铜矿的谱图，每种文献都会有细微的差别，可能样品的来源有所不同，但总体差别不是很大，得到的谱图与文献[8]更为接近。

扫描电镜下观察到的氯铜矿，最常见的形态为粒状，也有发现块状、鲕状、葡萄状、皮壳状、钟乳状等多种微观形态。图3(a)所示样品为山西考古研究所藏西汉时期编号为T0202-16箭镞，生长过程中的氯铜矿从基体爆发，宏观观察为突出基体表面的淡绿色粉末；扫描电镜370×下观察腐蚀呈现密集球状，球状发育不同大小(图3(b))；放大至5000×观察，每个球状由大小相似的粒状腐蚀产物构成，单个颗粒尺寸在几十纳米到几个微米之间(图3(c))。相同的粒状形貌同样在国家博物馆藏西周时期青铜爵的锈蚀物上发现。

来自新疆编号M135的红铜锈蚀样品，因其为传世文物，未经过地下埋藏过程，其锈蚀产物未受到土壤等杂质的影响，具有较好的结晶状态。视频显微镜观察为深浅不一的绿色颗粒，经过拉曼确认其为氯铜矿后，在视频显微镜、扫描电镜下观察到丰富的微观形貌(图4)，包括有同心层状、葡萄状、钟乳状等。

图3 生长过程中的氯铜矿(T0202-16)扫描电镜背散射图像Fig.3 BSD images of atacamite in growing process

图4 氯铜矿(M135)视频显微镜图像和扫描电镜背散射图像Fig.4 The 3D visual microscopic images and BSD images of atacamite (Sample M135)

斜氯铜矿通常与氯铜矿同时存在，来自河北山海关长城博物馆编号为S016青铜小方壶的锈蚀样品经过拉曼光谱确认其为斜氯铜矿，在视频显微镜下样品为浅绿色粉末状，扫描电镜下放大至5000×，样品为粒状，大小为微米级(图5)。

羟氯铜矿非常少见，同样是在来自新疆的编号为M135的样品上发现了少量羟氯铜矿，在大量绿色、黄绿色的氯铜矿中夹杂有小部分蓝绿色颗粒(图6(a)红色部位)，拉曼光谱确认为羟氯铜矿(图2)后，进行扫描电镜观察，具有板状微观形貌(图6(b))。

青铜病实质是一个循环腐蚀的过程。在这个过程中，氯化亚铜可能以潜伏状态存在，直到与水和氧气反应，使这种不稳定化合物的体积膨胀，最终转化为一种或多种三羟基氯化铜。早在1895年，BERTHELOT就在其报告中对“青铜病”形成过程作出了解释，他认为：促使反应循环下去的原因是氧气和潮湿的长期影响，这一科学的推理现今被证明是正确的[9]。迄今为止，很多人对此作过大量的研究工作，使得对该过程有了较多的了解，当然对“青铜病”形成过程中的一些化学腐蚀细节会有不同的解释，如王昌燧[10]与范崇正等[11]认为“粉状锈”属于晶间腐蚀类型，而程德润[12]、祝鸿范[13]和许淳淳等[14]通过用模拟闭塞电池法证明“粉状锈”的产生与发展具有孔蚀的特性。目前国内外总体上对此过程较为一致的看法是，在一定的湿度且有氯化物存在的条件下，青铜器上将发生如下反应：

图5 斜氯铜矿(S016)扫描电镜背散射图像Fig.5 BSD image of clinoatacamite (Sample S016)

图6 羟氯铜矿(样品M135)的视频显微镜图片(a)和扫描电镜背散射图像(b)Fig.6 The 3D visual microscopic image (a) and BSD image of botallackite (sample M135) (b)

Cu+Cl-=CuCl+e

(1)

2CuCl+H2O=Cu2O+2HCl

(2)

式(2)中生成的盐酸在氧的作用下还可发生以下反应：

4HCl+4Cu+O2=4CuCl+2H2O

(3)

这样青铜铜器进一步受到腐蚀，式(3)中生成的CuCl在一定的湿度下继续重复式(2)的反应，或者进行如下反应：

4CuCl+4H2O+O2=2Cu2(OH)3Cl+2HCl

(4)

式(4)生成的盐酸继续重复式(3)的反应，这样循环往复，直到整个器物腐蚀为止。但有人提出，在无外界辅助的作用下，式(2)反应是不能自发进行的，因为其方程式的ΔG是+16．3kcal·mol-1，为正值。若正的ΔG能够被其他因素抵消，则热力学上就具备了反应的可能，因素之一是必须有合金元素的存在[15]。

POLLARD等[16]的研究结果表明，三羟基氯化铜的结晶受一系列竞争步骤控制。羟氯铜矿是第一个生成的相，但在大部分情况下它迅速重结晶形成氯铜矿或斜氯铜矿。只有在羟氯铜矿形成后将溶剂除去或烘干，才可能得到此物质。因此，器物上羟氯铜矿的出现可能说明这种物质是近期形成的，而且还没来得及重结晶；或者是羟氯铜矿形成后不久，环境变得干燥，阻止了重结晶的发生。在三羟基氯铜矿中，羟氯铜矿的氢键作用最弱，因此，羟氯铜矿是最不稳定的[4]。在实际检测中，发现大部分的粉状锈主要为氯铜矿或斜氯铜矿或两者的混合物，羟氯铜矿很稀少，一般情况下并不单独存在，而是与含氯的其他锈蚀产物混合在一起。近年来，在甘肃炳灵寺编号为0104的明代释迦牟尼佛铜造像的腐蚀产物中发现有羟氯铜矿，拉曼光谱分析结果表明该腐蚀产物中同时含有其他含氯的物相：锥绿铅铜矿[Pb21Cu20Cl42(OH)40]和氯羟锌铜石[Cu3Zn(OH)6Cl2]。此外，在湖南省博物馆藏一件西周时期编号为11444龙首盉上，拉曼光谱鉴定出羟氯铜矿，并与孔雀石和氯铜矿混合在一起。上述在新疆和甘肃等西北地区的器物上发现羟氯铜矿，可进一步证明该腐蚀产物形成后得以保留下来需要干燥的环境。

2．2 氯磷钠铜石

氯磷钠铜石分子式为NaCaCu5(PO4)4Cl·5H2O，为蓝绿色。本次分析的样品来源于国家博物馆馆藏“妇好”青铜偶方彝上的腐蚀产物，拉曼光谱图见图7，扫描电镜背散射图见图8。图7表明拉曼谱峰有：1164、993、645、554、452、290、221和184cm-1，强峰值为1164、645、452和290cm-1。其中1194cm-1归属为PO4的反对称伸缩振动，993cm-1为PO4的对称伸缩振动，645、554、452、290、221和184cm-1为PO4的弯曲振动[17]。图8显示该样品具有花瓣形状的蓓蕾形貌，能谱结果确认其含有铜、钙、钠、磷、氯等元素，进一步证实了拉曼光谱的检测结果。

图7 氯磷钠铜石的拉曼光谱图Fig.7 Raman spectrum of sampleite

图8 氯磷钠铜石的背散射电子图像Fig.8 BSD image of sampleite

氯磷钠铜石作为锈蚀产物，其主要特点是腐蚀层较厚且疏松柔软，用小刀即可剥掉。虽然并不常见，但近年来已在国内各地出土的多种青铜器上发现该锈蚀产物。如山东青州香山汉墓出土铜弩机，表面有一层较厚的绿色锈蚀产物，经拉曼光谱和X射线衍射分析锈蚀产物中的主要物相为氯磷钠铜石，能谱分析表明除含有铜、钙、钠、磷、氯元素外，还有砷；山西博物院藏长治分水岭墓出土的一件战国铜壶，其壶底圈足内外均有疏松蓝绿色锈蚀产物，拉曼光谱分析为氯磷钠铜石；故宫博物院藏一件辽代的金属面具，基本材质为含铜、锡的银合金，面具表面覆盖大量灰绿色锈蚀物，经粉末X射线衍射和拉曼光谱分析，主要物相为氯磷钠铜石，同时含有赤铜矿、孔雀石、蓝铜矿和氯化银[20]。

2．3 铜氯矾

铜氯矾并不常见，其稳定性图表明当埋藏环境中的pH为5～8，且同时存在氯离子和硫酸根离子时，相较三羟基氯铜矿更易生成铜氯矾。当环境中二氧化碳浓度较高时，与高pH值下的蓝铜矿或高氯离子活度下的斜氯铜矿相比，铜氯矾的稳定区域变得较窄[22]。

图9 铜氯矾的拉曼光谱图Fig.9 Raman spectrum of connellite

3 结 论

对于金属锈蚀产物的物相组成的检测，X射线衍射仪因谱库全，一直是最常用的分析仪器之一。但当所测样品中含有大量的杂质、需要检测的锈蚀物含量较少或者所取样品量较少时，即可利用拉曼光谱的显微功能，在显微镜下找到所需检测的点，从而完成对样品的微区和微损分析。但因拉曼谱库不全，某些矿物的拉曼信号较弱，使得拉曼光谱在对锈蚀产物物相鉴定方面受到限制。实际应用中，两种仪器应互为补充，互相印证。

含氯的腐蚀产物始终是金属文物保护工作者关注的。氯铜矿和斜氯铜矿经常混合在一起，并且较为常见。羟氯铜矿因不稳定，非常少见，一般与氯铜矿、斜氯铜矿混合在一起。电子扫描电镜下观察氯铜矿，最常见的形态为粒状，通常粒径大小在几十个纳米到几个微米之间，也有发现块状、鲕状、葡萄状、皮壳状、钟乳状等腐蚀产物；羟氯铜矿因少见，目前只观察到板状形貌。

氯磷钠铜石作为腐蚀产物，特点是腐蚀层较厚，且较疏松柔软，容易用刀子剥掉，扫描电镜表明其形貌呈现具有花瓣的蓓蕾形状。铜氯矾也很少见，目前仅在两件器物上发现此种锈蚀产物。

致谢： 本工作的部分样品由首都师范大学贠雅丽博士、河北文保中心王景勇副研究员、甘肃省博物馆田小龙副研究员、自然科学史研究所周文丽博士和青州博物馆王瑞霞研究员等提供，样品分析过程中得到了国家博物馆李沫、吴娜女士的帮助，在此一并致谢！