锂辉石对红柱石基复相陶瓷烧结性能的影响

吴建锋，陆成龙，徐 瑜，徐晓虹，周 炀，丁春江，桑 榆

(武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，湖北 武汉 430070)

0 前 言

具有低热膨胀系数和高强度的红柱石基复相陶瓷材料可广泛应用于诸如耐高温、高强、抗热震等领域。β—锂辉石具有超低甚至负热膨胀系数，并具有良好的热稳定性、化学耐久性，可广泛适用于工业窑炉和要求具有尺寸稳定性和抗热冲击能力的燃气轮机热交换器的材料。与β—锂辉石相比，莫来石有很高的热膨胀系数，限制了其在热波动环境下的应用。β—锂辉石的加入有利于莫来石陶瓷性能的提高。加入足量的β—锂辉石能减少莫来石陶瓷因温度梯度变化而导致的剧烈的微观结构的破坏。锂辉石与莫来石的热膨胀系数不匹配及莫来石的低弹性模量易导致在样品内形成微裂纹，起到了微裂纹增韧的效果。基于上述分析本文拟以红柱石为主要原料，添加适量锂辉石，通过红柱石在高温下原位转化生成莫来石，制备出致密度高、抗热震性好、强度高等特点的用于太阳能热发电的输热管道材料，并研究了锂辉石的添加量对材料烧结性能和力学性能的影响，以期对太阳能热发电输热管材料的制备提供理论依据。

1 实 验

1.1 样品制备

实验采用的原料为红柱石(新疆库尔勒)；微米级ZrO2(江苏宜兴)；高岭土(苏州)；滑石(桂广)；锂辉石(澳大利亚)，所有原料均需过250目筛。样品配方中红柱石的添加质量分数为50wt.%，所用原料化学组成见表1，设计的样品配方组成如表2所示。

按照表2进行配料，球磨混匀后加水造粒，采用半干压成型。将成型样品干燥后放入硅钼棒电炉中高温烧结，烧结温度分别为1340 ℃、1360 ℃、1380 ℃、1400 ℃、1420 ℃，以5 ℃/min升温至1000 ℃，然后以4 ℃/min升温至烧结温度，保温2h制得红柱石基复相陶瓷。

1.2 结构与性能表征

采用日本岛津产的AuY120电子分析天平，根据阿基米德原理，采用静力称重法测定烧结样品的显气孔率(Pa.%)、吸水率(Wa.%)及体积密度(D，g/cm3)；采用深圳瑞格尔制型号为RGM-4100的微机控制电子万能试验机测试样品的抗折强度，条的尺寸为37 mm×6.5 mm×6.5 mm，测试跨距为28 mm，加载速度为1 mm/min；采用湖北英山县建力电炉制造有限公司产的KSW型热震炉测试烧成样品的抗震性能，抗热震实验是将试样(37 mm×6.5 mm×6.5 mm)置于电炉内，以8 ℃/min升温至1100 ℃，保温20 min后，取出，在室温空气中急冷至室温，再放入炉中加热，依次循环多次后，测其抗折强度，计算强度损失率；采用日本产JSM-5610LV型扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)对样品显微结构进行分析；采用日本理学电机株式会社产的D/max-Ⅲ型X-ray衍射仪(X-ray diffraction，XRD)分析样品的相组成。

2 结果与讨论

2.1 影响样品理化性能的因素

图1-图2分别是B系列配方样品的吸水率和体积密度随烧结温度变化的曲线。由图中可以看出，B系样品的吸水率和体积密度的变化趋势是一致的，都是随着烧结温度的提高吸水率减小，体积密度逐渐增大。在1400 ℃，B3样品的吸水率达到最小为0.26%，体积密度达到最大为2.59 g·cm-3。随着烧成温度的升高，苏州土、白云石等原料逐渐发生分解、熔融等反应，产生的液相加快了固相的传质速度，液相填充于颗粒的缝隙与气孔中，促进样品致密化，样品的吸水率随着烧成温度的升高逐渐减小，体积密度则逐渐增大。

表1 实验原料的化学组成 (wt.%)Tab.1 The chemical composition of raw materials (wt.%)

表2 样品的配方组成 (wt.%)Tab.2 Batch formulas of the samples (wt.%)

图1 样品的吸水率随烧结温度变化的曲线图Fig.1 Water absorption vs. sintering temperature of the samples

图2 样品的体积密度随烧结温度变化的曲线图Fig.2 Density vs. sintering temperature of the samples

由图2可知，在同一温度点下，随着锂辉石量的增加，样品的体积密度增大。且在不同的温度下，样品的变化趋势不同。从整体上看：在不同温度下，密度随锂辉石加入量的增加而增大，这是由于纯锂辉石熔点较低，在莫来石陶瓷烧结过程中，易于分解形成液相薄膜，包裹在莫来石颗粒的周围，促使颗粒能快速重排，从而使样品急剧收缩，致密化程度增加。当锂辉石含量小于10%时，1400 ℃烧成时，由于温度已接近纯锂辉石熔点，样品中的锂辉石已形成大量液相，这些液相主要分布在莫来石晶粒较大的空隙、气孔及晶界处，而促进了致密化，同时也促使莫来石晶粒继续长大；随着锂辉石添加量的增加，液相量继续增多，促使颗粒快速长大，从而使样品变得致密。莫来石、锂辉石的比重分别为3.16、2.40 g/cm3， 排除烧结过程致密化造成的体积收缩，比重相对较小的锂辉石加入量越多，使样品的体积密度相对增大。

2.2 影响样品的抗折强度因素

图3为样品的抗折强度随烧成温度的变化曲线图，反映了不同含量的锂辉石对样品力学性能的影响。由图可见，随着锂辉石含量的增加，样品的抗折强度有所上升。显然，锂辉石的引入会提高材料的力学性能，但作用不太明显。锂辉石的加入在材料晶界上形成液相促使颗粒迅速重排，提高样品的致密度，材料的抗弯强度增加；但过多的液相聚集在晶界上，一旦受到外力作用，晶界将无法承受大的外力作用而首先被破坏，从而降低了材料的强度。所以随着锂辉石含量的增加，材料的抗折强度会出现极大值。

由图3还可见，随着烧成温度的升高，抗折强度在实验温度范围内出现最优值， 其中 B1、B2、B3的最优值分别为 87.97 MPa，96.08 MPa，119.59 MPa。材料烧结过程是致密化的过程，随着烧成温度的升高，气孔率降低，体积密度增大，对应抗折强度增大，到烧结后期，莫来石晶粒发育完全，赋予了样品强度，烧结基本结束，伴随烧成温度升高或者保温时间的延长，样品抗折强度变化不大。

图3 样品的抗折强度随烧结温度变化的曲线图Fig.3 Relationship of the bending strength with the sintering temperature of the samples

2.3 影响样品的抗热震性因素

图4 经1400 ℃烧成的样品热震强度损失率与热震次数关系曲线图Fig.4 Relationship of the thermal shock strength with the thermal shock times of the samples fi red at 1400 °C

由图4可知，经30次热震后，B1样品的强度损失率为5.25%，B2样品的强度没有损失，反而增加了22.41%，B3样品的强度强度也没有损失，增加了47.30%。随着锂辉石含量的增加，材料的抗热震性提高，这是因为锂辉石形成液相，在热处理过程中，液相结晶析出晶体，材料的抗弯强度增加。锂辉石作为添加剂在高温时形成玻璃相以促进致密化。但在抗热震处理过程中，晶界的玻璃态析出高熔点的晶相，改善晶界结构，降低晶界杂质浓度，还能有效地消除材料中的内应力，松弛裂纹尖端附近的集中应力，减弱残余应力场强度因子，增强脆断抗力。因此锂辉石的加入会使材料的抗热震性有所提高。

由图7(d)可见，试样中有许多针棒状的晶体，结合XRD可知，这些晶体应该是红柱石莫来石化原位转化成的莫来石晶粒，它们纵横交错排列，成柱状“互锁”。阻止了微裂纹的扩展，提高了材料的抗热震裂纹扩展的能力。同时从图6中可以看出，热震后莫来石晶体的衍射峰的强度有所增大，说明热震后样品中莫来石的含量和结晶度都有所提高，有利于样品抗热震性的提高。实验发现添加锂辉石可促进红柱石原位转化成的莫来石及有利于莫来石晶粒发育生长。

2.4 XRD分析

从图5可以看出，样品的主晶相是莫来石(Al6Si2O13) 、硅酸锆(ZrSiO4)，次晶相是四方氧化锆(t-ZrO2)、单斜氧化锆(m-ZrO2)、α-方石英(α-SiO2)和β-锂辉石。由表2样品的配方组成可知，配方中分别加入了21wt.%、23wt.%及25wt.%的苏州高岭土，苏州高岭土从1050 ℃开始转变为莫来石与方石英。样品中加入红柱石在高温下分解产生莫来石，从而在结构中形成红柱石-莫来石网状结构，提高材料力学性能。红柱石热分解产物主要为莫来石和少量方石英。在1500 ℃左右，ZrO2和游离的SiO2反应生成锆英石，锆英石的生成提高了样品的抗热震性。当温度升高到接近1160 ℃时，单斜氧化锆会转变成四方氧化锆。此转变伴随有7%-9%的体积收缩。此转变属于位移式转变中的马氏体相变，转变速度很快。在冷却过程中，四方氧化锆转化为单斜氧化锆的温度(≈1000 ℃)。α-锂辉石(天然锂辉石)被加热到1082 ℃时，产生单向相变，生成β-锂辉石。

图5 经1400 ℃烧成B1-B3样品的XRD图Fig.5 XRD patterns of samples B1-B3 sintered at 1400 °C for 2 h

图6 经1400 ℃烧成B2样品的热震前后的XRD图Fig.6 XRD patterns of sample B2 sintered at 1400 °C for 2 h after thermal shock tests

图7 经1400 ℃烧结的样品的断面SEM形貌图Fig.7 SEM morphology of the fractured surface of the sample fi red at 1400 °C

图6 可知，最优配方B2热震30次后，样品的主晶相未发生变化，只是莫来石晶体的衍射峰的强度增大了，尤其是在2θ为25.98°和26.28°的莫来石的峰强度增大很多。说明热震后样品中莫来石的含量和结晶度都有所提高，有利于材料强度和热稳定性的提高。

2.5 SEM研究

图7为经1400 ℃烧结的B系列样品的断面的SEM形貌图。图7(a)、(b)、(c)分别为B1、B2、B3样品热震前的断面SEM形貌图。从放大500倍图中可以看到烧成样品中存在一些连通和不连通的气孔，且随着锂辉石添加量的的增加，样品的气孔减少。这是由于锂辉石熔点较低，在莫来石陶瓷烧结过程中，易于分解形成液相薄膜，这些液相主要分布在莫来石晶粒较大的空隙、气孔及晶界处，而促进了致密化。从图7(b)放大10000倍图中可看出好多针棒状的莫来石晶体发育良好，红柱石复相陶瓷良好的强度与韧性应归功于莫来石柱状晶粒的形成。莫来石晶粒成柱状“互锁”，再加上硅酸锆和氧化锆颗粒填充其中，晶粒的相互交错使晶粒之间相互牵制，这样微裂纹作用区较大，有利于样品强度的提高。从图7(d)、(e)、(f)分别为B1、B2、B3样品热震30次后的断面SEM形貌图，与热震前SEM形貌图对比发现，样品中闭气孔变小，这是经多次热震，玻璃相填充气孔并使气孔分布均匀的结果。从放大10000倍断面的SEM形貌图可看出，反复的热震实验给予了晶体更好的生长环境，针棒状的莫来石晶体变得更粗大。在抗热震处理过程中，晶界的玻璃态析出高熔点的晶相，改善晶界结构，降低晶界杂质浓度，还能有效地消除材料中的内应力，松弛裂纹尖端附近的集中应力，减弱残余应力场强度因子，增强脆断抗力，提高了样品的抗热震性。除此之外，锆英石良好的热稳定性也是样品具有良好抗热震性的原因之一。

3 结 论

(1)添加锂辉石7wt.%的最佳配方B2(红柱石50wt.%、微米级PSZ(Y2O35.2%)10wt.%、苏州土23wt.%、 桂广滑石10wt.%、锂辉石7wt.%)经1400 ℃烧成后的样品的吸水率为0.28%，气孔率为0.74%，体积密度为2.61 g/cm3，抗折强度达96.08 MPa，经30次抗热震(在空气中气冷，室温-1100 ℃)实验，样品的抗折强度增加至117.61 MPa，样品的强度损失率反而增加了22.41%，是一种抗热震性好的有广阔应用前景的高温结构陶瓷材料。

(2)烧结样品的主晶相是莫来石和硅酸锆，次晶相是单斜氧化锆、四方氧化锆、α–方石英和β-锂辉石。添加锂辉石可促进红柱石复相陶瓷材料致密化、提高红柱石复相陶瓷材料的抗热震性。随着锂辉石含量的增加，样品的强度增加，热膨胀系数降低，样品所能承受的最大温差增大，材料的抗热震性提高。

(3)添加锂辉石可促进红柱石原位转化成的莫来石及有利于莫来石晶粒发育生长。烧结样品中存在大量针棒状莫来石晶粒，它们纵横交错排列，成柱状“互锁”。锆英石和氧化锆颗粒均匀填充其中，晶粒的相互交错使晶粒之间相互牵制，提高了样品强度。热震后的样品的晶相组成无明显变化，晶体发育的更加完善，对样品抗热震性提高影响显著。