高纯立方形氧化镍粉末制备技术研究

张燕燕，许高晋，徐金霞

（安徽省化工研究院，安徽合肥230041）

氧化镍外观呈绿色粉末状，熔点较高（1980±20）℃，密度为6.67 g/cm3，是典型的碱性氧化物，不溶于水和碱液，溶于酸和氨水。氧化镍内部载流子受约束不能自由流动，因此呈绝缘体。氧化镍的物理性质随制备条件的变化而不同，如制备温度升高，会增加其密度和电阻，而降低溶解度和催化活性。晶体结构为立方晶系，NiO的晶体结构与氯化钠类似，即岩盐结构，其中每个Ni周围有六个最近距离的O，氧原子形成正八面体，镍原子处于其中心[1]。近年来，有研究制备出氧化镍球形[2]、片形[3]、针形[4-5]等，但对于立方形高纯氧化镍微粉的制备未见报道。

NiO制备方法包括碳酸镍法、氨法、镍盐煅烧分解法等[6]。碳酸镍法是将金屑镍在硫酸或硝酸中溶解，加入纯碱生成碳酸镍，再经洗涤、干燥、燃烧而得。氨法是将镍废料破溶，加入硫酸铵生成硫酸镍铵，再经脱水、煅烧、粉碎而得。镍盐煅烧分解法是将镍合金下脚料（含铁、铜、铬等）经用硫化氢、双氧水、碳酸钠、氨水除去铜、铁、锰、铬等杂质后，与硫酸反应制成硫酸镍铵，再经焙烧、粉碎，制得一氧化镍成品。

NiO应用广泛，可作为搪瓷的密着剂和着色剂，陶瓷和玻璃的颜料。在磁性材料生产中用于生产镍锌铁氧体等，以及用作制造镍盐原料、镍催化剂并在冶金、显像管中应用。用作电子元件材料、催化剂、搪瓷涂料和蓄电池材料、电子工业用氧化镍粉显像管玻壳用氧化镍粉末需要高纯立方形氧化镍[7]。本文旨对高纯立方形氧化镍粉末制备技术进行研究。研究结果表明，采用该方法制备的NiO符合电子工业用氧化镍粉显像管玻壳用氧化镍粉末的要求。

1实验部分

1.1 材料与试剂

实验中所用镍粉、氨水、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、聚乙二醇 2000（PEG-2000）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验方法

取一定量镍粉和氨水，置于溶镍釜中。在一定温度下，边通入空气边搅拌，并滴加氨水以控制体系pH使反应得以进行，直到镍粉完全溶解后，得镍氨液，将镍氨液转移至脱氨釜，升高温度并增加通气量，同时添加表面活性剂，直到上清液澄清，停止反应，过滤得氢氧化镍粉末，氢氧化镍置于马弗炉400℃高温煅烧2 h后得高纯立方氧化镍，工艺流程如图1所示。

1.3 纯度分析及表征方法

1.3.1 纯度分析

氧化镍分析参照ST/T 10677-1995“电子工业用氧化镍粉”中纯度测试方法。

1.3.2 表征方法

采用D/MAX2500V型X射线衍射仪表征产物的物相结构，Cu靶，扫描速度为10（°）/min，衍射角范围为10°≤2θ≤70°。

2 结果与讨论

2.1 溶镍阶段pH的确定

溶镍阶段所发生的化学反应包括镍粉氧化和镍离子与铵根离子络合形成镍氨溶液，溶镍阶段氨水用量决定反应体系的pH。pH偏低，溶镍反应缓慢，甚至无法进行；pH偏高，容易发生氨逸出现象，污染环境，浪费资源，因此需要确定氨水最佳用量，氨水用量可用pH表示。

图2 不同pH值溶镍速率

实验取等量镍粉，通入等风量空气，保持温度相同，加入不同量的氨水调节体系pH，并记录溶镍时间，溶镍时间为加入镍粉开始至镍粉完全溶解。由图2可知，pH小于9时反应时间较长，可知反应缓慢，甚至不反应；随着pH增加，反应时间减少，可知反应速率加快；pH增至12以后，反应速率增加不明显，且氨逸出现象严重，不适合继续增加pH。因此确定pH等于12为溶镍阶段的最佳反应pH，此时溶镍时间为240 min。

2.2 温度对溶镍阶段的影响

温度对溶镍影响较大，温度低反应缓慢，提高温度有利于增加反应速率，但温度太高，氨逸出严重，造成体系氨浓度降低，不利于镍粉的溶解。实验中固定体系pH为12，在不同温度下反应，记录反应结束时间，结果如图3所示。

由图3可知，当温度为室温，反应结束时间较长，可知反应缓慢，甚至不反应；随着温度增加，反应时间减少，反应速率加快；温度增至60℃以后，反应时间反而增加，可知反应速率变慢，原因在于温度提高造成氨逸现象严重，体系氨浓度降低，不利于镍粉溶解。因此确定60℃为溶镍阶段的最佳反应温度。

2.3 脱氨阶段反应条件的确定

一方面温度对脱氨影响较大，温度低，脱氨缓慢，提高温度有利于增加反应速率；另一方面鼓入空气也对脱氨影响较大，空气搅动可以明显增加脱氨速率。实验在不鼓入空气条件下，改变脱氨温度，记录反应结束时间，找到最佳脱氨温度，并且每组做鼓入空气的对比实验，确定了最佳脱氨条件，结果如图4所示。

图3 不同温度对溶镍速率的影响

由图4可知，当温度为室温，基本不会发生脱氨反应；随着温度增加，反应时间减少，反应速率加快；温度增至100℃时，达到体系沸点，此时反应速率最快。因此确定100℃为最佳脱氨反应温度。

由图4还可知，鼓入空气明显降低了反应时间，脱氨速率显著提高，因此确定脱氨条件为100℃下鼓入空气反应。

图4 不同温度对脱氨速率的影响

2.4 表面活性剂对氧化镍产品形貌的影响

为了制取高纯立方形氧化镍粉末，本实验在脱氨阶段需要加入不同表面活性剂，不同表面活性剂对氧化镍产品形貌的影响见图5～图8。

由图5～图8可知，在不添加表面活性剂时，本实验制得的氧化镍呈不规则多面体；CTAB使产品由不规则多面体的棱角变平缓，有出现球形的趋势；PEG-2000的使用效果与CTAB相似；PVP加入后，出现了明显的立方形氧化镍产品，因此本实验确定PVP为高纯立方形氧化镍制备所需表面活性剂。

2.5 XRD分析

图5 不添加表现活性剂

图6 添加CTAB

图7 添加PEG-2000

图8 添加PVP

图9 氧化亚铜产品的XRD图

图9为在最佳工艺条件下所制得氧化镍产品的XRD分析图。由图可知，制备的样品在2θ为37.16°、42.24°、62.84°处出现了NiO的特征峰。经与JCPDS标准卡片（JCPDS04-0835)比对，确认样品为单一纯相的NiO。

3 结论

以镍粉、氨水为原料，制取氧化镍的最佳工艺条件为：溶镍阶段：60℃，pH 维持在 12；脱氨阶段：100℃，鼓入空气；400℃煅烧2 h。化学分析表明在此条件下制得氧化镍产品镍含量可达78.0%。SEM分析结果表明产品呈立方形，相关指标符合电子工业用氧化镍粉显像管玻壳用氧化镍粉末的要求。XRD分析结果表明，产品中只存在单一的NiO相。