超高相对分子质量聚乙烯粉末表面接枝马来酸酐的制备研究

王桂珍，叶建学

(山东劳动职业技术学院汽车工程系，济南250022)

0 前言

PE-UHMW是一种由高度对称的亚甲基基团构成的线形大分子，相对分子质量通常在1,5×106～5×106之间，其超高的相对分子质量赋予了它优异的综合性能，如抗冲击、耐磨、摩擦因数低、耐化学腐蚀、耐低温、无毒以及成本低廉[1]。因此，PE-UHMW在纺织机械、生物医学、微电子、军工装备等领域都有着越来越广泛的应用[2]。但是由于PE-UHMW这种简单的亚甲基结构，PE-UHMW制品的表面呈惰性，化学反应活性极低，很难跟其他物质形成键接，导致PE-UHMW制品的染色性能、黏结性能以及亲水性能都很差。这些特性导致PE-UHMW与其他聚合物的相容性较差，因此改善PE-UHMW的界面性能成为目前PE-UHMW进一步应用发展的关键。

目前PE-UHMW的改性主要集中在成品改性上，如PE-UHMW纤维、PE-UHMW薄膜、PE-UHMW微孔膜的表面改性[3-5]，并且多采用辐射改性和低温等离子体处理等方法，这些方法的成本较高且改性效果仅维持在表面，容易衰减，不易长期保存。因此本文采用粉末表面化学接枝的方法在PE-UHMW粉末表面接枝不饱和的极性单体MAH来有效改善PE-UHMW的界面性能。MAH具有活性的酸酐基团并且在接枝过程中不易均聚，是非常好的接枝单体[6-7]。采用BPO作为引发剂，以MAH作为接枝单体对聚乙烯粉末进行化学接枝，研究了反应时间、BPO浓度以及MAH浓度等反应条件对粉末接枝率以及交联度的影响，并对接枝粉末进行了化学及形态表征。

1 实验部分

1.1 主要原料

PE-UHMW，粉末，数均相对分子质量(Mn)=2.5×106，上海联乐化工科技有限公司；

BPO，分析纯，上海J&K百灵威科技有限公司；

MAH，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

丙酮、二甲苯、无水乙醇，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

电热鼓风干燥箱，101-1 AB，天津市泰斯特仪器有限公司；

X射线光电子能谱分析仪(XPS), Escalab 250 Xi, 美国赛默飞公司;

全反射傅里叶变换红外光谱仪(ATR-FTIR), NEXUS-670，德国布鲁克公司;

热重分析仪(TG)，TG 209 F1，德国耐驰公司；

扫描电镜(SEM), S-4800, 日本日立公司。

1.3 样品制备

将质量为10 g的PE-UHMW粉末过筛至粒径约为74 μm，然后用乙醇超声清洗15 min以去除粉末表面污染物，40 ℃烘干以备后续接枝使用；将处理后的PE-UHMW粉末放入溶有定量BPO二甲苯的溶液中，再将之转移至通有氮气的三颈烧瓶，在80 ℃下搅拌加热并滴入MAH，反应一段时间后取出反应物抽滤去除溶剂二甲苯，随后将接枝粉末用乙醇清洗后用丙酮抽提24 h以去除未反应的MAH和均聚物，最后将粉末在60 ℃烘箱内干燥12 h待用。

1.4 性能测试与结构表征

接枝率的测定：称取1 g抽提清洗后的接枝粉末，加入盛有100 mL十氢萘的烧瓶中，加热至样品完全溶解，然后使用浓度为0.058 mol/L的NaOH溶液进行滴定，1 %的酚酞甲醇溶液作为指示剂，滴定至溶液变红且0.5 min内不褪色为终点，接枝率(G)按式(1)进行计算：

(1)

式中n——NaOH溶液的浓度，mol/L

V——滴定所用NaOH溶液的体积，mL

MMAH——MAH的相对分子质量

W——样品质量，mg

交联度的测定：称取1 g抽提清洗后的接枝粉末放入细铁丝网中包好，然后加入盛有100 mL二甲苯的烧瓶中，加热回馏2 h，将铁丝网取出放置真空烘箱中干燥至恒重，称取质量，交联度(M)按式(2)进行计算：

M=(W1-W0)/m×100 %

(2)

式中W1——回馏后铁网加交联聚乙烯的质量，g

W0——铁网质量，g

m——样品质量，g

XPS分析：改性粉末表面的元素测定使用XPS进行测定，Al-KαX射线(1 486.6 e V)为激发源，结合能以C1s 峰(284.8 eV)为内标，起飞角90(°)，探测深度5 nm；对各元素谱图采用软件进行分峰拟合处理，获得不同化学环境下各原子的相对含量；

ATR-FTIR分析：采用表面衰减ATR-FTIR测试接枝粉末表面的改性组分，使用ATR附件光路装置，金刚石晶体，45 ° 入射角，测试使用波数范围4 000～600 cm-1，每4 cm-1扫描 32次；

TG分析：采用TG对样品热降解性能进行测试，氮气气氛，吹扫气流量为20 mL/min，保护气为氮气，流量为10 mL/min，样品质量约为5 mg，升温速率为20 ℃/min，测试温度范围为40～700 ℃；

SEM分析：将粉末固定在样品台上，表面喷金后，采用SEM观察粉末接枝前后的表面形态变化。

2 结果与讨论

2.1 工艺参数对PE-UHMW接枝率和交联度的影响2.1.1 反应时间

控制二甲苯∶PE-UHMW∶MAH∶BPO=50∶10∶4∶0.1(质量比，下同)，温度为80 ℃时，反应时间对PE-UHMW接枝率和交联度的影响如图1所示，从图中可以看出，4 h内接枝率随时间增加的速率较快，5～10 h内接枝率的增加趋势趋于平缓，这是因为BPO在80 ℃的引发半衰期为4.3 h，引发剂BPO在5 h即可完全引发反应完毕，表现为接枝率明显增加。而5 h后，引发剂的残存浓度很小，反应趋于结束。另外从图中可以看出，随着时间的增长，聚乙烯粉末的交联度呈上升趋势，这是因为PE-UHMW粉末在二甲苯中会持续溶胀，随着时间的增长，聚乙烯粉末的溶胀程度增大，BPO受热分解产生的自由基可以进入溶胀的聚乙烯粉末中，聚乙烯产生PE-UHMW大分子长链自由基，其中一部分的PE-UHMW长链自由基跟MAH分子接枝反应，另一部分则进行PE-UHMW大分子之间的交联，随着反应时间的增加，PE-UHMW粉末的溶胀程度增大，溶胀的聚乙烯粉末内部的聚乙烯分子持续交联，使聚乙烯粉末的交联度持续上升。因此反应时间不宜过长。

图1 反应时间对产物接枝率和交联度的影响Fig.1 The effect of reaction time on sample graft ratio and ccrosslink degree

2.1.2 引发剂用量

图2 引发剂用量对产物接枝率和交联度的影响Fig.2 The effect of BPO level on sample graft ratio and ccrosslink degree

图2给出了二甲苯∶PE-UHMW∶MAH=50∶10∶4，温度为80 ℃，反应时间为5 h时，引发剂用量对PE-UHMW接枝率和交联度的影响，从图中可以看出，在MAH用量固定的条件下，随着反应时间的增加，聚乙烯的接枝率和交联度都呈上升趋势，这是因为在5 h的反应时间内，引发剂BPO的用量越多，就能产生越多的PE-UHMW长链自由基，并且由于PE-UHMW粉末在二甲苯溶液中会溶胀，所以初级自由基不仅可以跟粉末表面的PE-UHMW接触，还会渗透到PE-UHMW溶胀的颗粒内部进攻PE-UHMW形成大分子链段自由基，PE-UHMW大分子链段自由基一部分与MAH进行接枝反应，另一部分进行PE-UHMW大分子间的交联，这两者之间的反应属于竞争反应。MAH分子在二甲苯中的溶解度小，MAH进入溶胀PE-UHMW粉末内部困难，而大分子链自由基的浓度很高，因此交联反应速率大于接枝反应速率。因此随着BPO用量的增加，虽然接枝率增加，但是交联度的增加更为明显。

图3 MAH用量对产物接枝率和交联度的影响Fig.3 The effect of MAH level to sample graft ratio and ccrosslink degree

2.1.3 MAH添加量

图3给出了当二甲苯∶PE-UHMW∶BPO =50∶10∶0.15，反应温度为80 ℃，反应时间为5 h时，MAH用量对PE-UHMW粉末接枝率和交联度的影响。从图中可以明显看出，随着MAH用量的增加，产物的接枝率呈增加趋势，但是当MAH用量增加到一定程度时，接枝率的增加趋势变缓，随着MAH用量的增加，MAH分子跟PE-UHMW大分子长联自由基碰撞的频域增加，从而接枝率增大，但是引发剂BPO数量固定，引发产生的PE-UHMW大分子长链自由基的数目固定，可以接枝MAH的大分子长链自由基数目固定，因此随着MAH浓度的增加，PE-UHMW粉末接枝率增加到一定程度便不会增加。并且从图中还可以看出，随着MAH浓度的增加，PE-UHMW粉末交联度呈下降趋势，这是因为MAH的浓度较高时，MAH分子与PE-UHMW大分子长链自由基碰撞的几率增加，PE-UHMW长链自由基在自交联和接枝的竞争中，接枝反应占优势，MAH和PE-UHMW长链自由基之间的反应抑制PE-UHMW长链自由基之间的交联。因此，随着MAH浓度的增加，PE-UHMW粉末的交联程度下降。

2.2 PE-UHMW接枝粉末的ATR-FTIR表征

1—PE-UHMW 2—PE-UHMW-g-MAH图4 PE-UHMW粉末接枝MAH前后的ATR-FTIR谱图以及局部放大图Fig.4 ATR-FTIR spectrums and partial enlarge of surface modified with MAH and original PE-UHMW powder

2.3 PE-UHMW接枝粉末的XPS表征

XPS同样被用来表征接枝前后PE-UHMW粉末的表面化学结构，表1中给出接枝前后PE-UHMW粉末的表面元素分布。从表中可以看出，未接枝的PE-UHMW粉末表面含有大量的C1s(约98.27 %)，仅有少量的N1s (约0.4 %)和O1s(约1.33 %)，少量的N1s和 O1s可能是因为粉末表面受外部环境中有机污染物污染。当MAH接枝改性PE-UHMW粉末后，粉末表面的C1s 从98.27 %下降至 84.38 %，而 N1s和 O1s则分别变为0.56 %、15.06 %，微量存在的N1s依然是由于外部污染物的污染，而大量增加的O1s则是因为MAH小分子的成功接枝。图5中接枝前后PE-UHMW粉末的XPS图谱也说明了同样的情况，从图谱中可以看出，与原始未改性的复合膜相比，新的O1s峰出现在MAH接枝改性的PE-UHMW粉末表面的图谱上，新出现的O1s峰归功于膜表面成功接枝的MAH分子。XPS图谱及表面元素分布结果都说明MAH已经成功接枝到PE-UHMW粉末表面。

表1 PE-UHMW粉末接枝MAH前后的表面元素分布Tab.1 Surface elemental percentages of surface modified with MAH and original PE-UHMW powder

1—PE-UHMW 2—PE-UHMW-g-MAH图5 PE-UHMW粉末接枝MAH前后的XPS图谱Fig.5 XPS spectra of surface modified with MAH and original PE-UHMW powder

(a)PE-UHMW (b)PE-UHMW-g-MAH图6 PE-UHMW粉末接枝MAH前后C1s的XPS分峰谱图Fig.6 XPS C1s narrow scan spectra of surface modified with MAH and original PE-UHMW powder

2.4 PE-UHMW接枝粉末的SEM表征

图7给出了MAH接枝前和接枝后的PE-UHMW粉末SEM照片。从图中可以看出，接枝前PE-UHMW粉末表面比较光滑，接枝后，粉末表面的黏连程度变高，并变得粗糙，出现很多细小的颗粒物，这些粗糙的表面是表面接枝MAH造成的。这也说明MAH已经成功接枝到PE-UHMW粉末表面。

(a)PE-UHMW (b)PE-UHMW-g-MAH图7 PE-UHMW粉末接枝MAH前后的SEM照片Fig.7 SEM of the surface modified with MAH and original PE-UHMW powder

(a)TG 曲线 (b)DTG曲线图8 PE-UHMW粉末接枝MAH前后的TG和DTG曲线Fig.8 TGA curves of the surface modified with MAH and original PE-UHMW powder

2.5 PE-UHMW接枝粉末的热降解性能

图8给出了PE-UHMW粉末接枝MAH前后的TG和DTG曲线，从TG曲线中可以看出，表面接枝MAH后，PE-UHMW的热降解初始温度略微有所下降，降解初始温度从425.8 ℃下降到406.3 ℃，DTG曲线图也说明了同样的问题，即降解温度的稍微提前。这是因为引发剂BPO进攻PE-UHMW大分子产生大分子长链自由基在进行接枝交联的同时，还有断链的可能性。一方面，MAH的接枝破坏了PE-UHMW大分子链段的规整性，使PE-UHMW线形长链变成带有支链的大分子，另一方面，BPO的进攻可能使PE-UHMW断裂呈2个较小的长链自由基，进而使得PE-UHMW分子的相对分子质量变小。这两者都会使的PE-UHMW的热降解温度提前。但从图中可以看出，即使PE-UHMW接枝粉末的热降解温度有所下降，但是下降幅度不大，热降解温度仍然维持在400 ℃以上，因此并不影响接枝粉末后续的各种应用。

3 结论

(1)引发剂BPO进攻PE-UHMW大分子产生PE-UHMW长链自由基，一部分自由基跟MAH分子接枝，一部分发生PE-UHMW长链自由基间的自交联；其中PE-UHMW粉末的接枝率在随着反应时间和引发剂浓度的增加而增加，PE-UHMW大分子的交联度也呈增加趋势，因此反应时间不宜过长，引发剂浓度不宜过浓；同时MAH的浓度跟PE-UHMW接枝率的增加也呈正比关系，但是对交联度的增加却起着消极作用，即MAH浓度的增加对PE-UHMW长链的自交联有一定抑制作用；

(2)采用ATR-FTIR、XPS、SEM以及TG等多种手段对粉末表面的化学结构和形态进行了表征，证明了PE-UHMW粉末表面成功接枝了MAH小分子；PE-UHMW粉末表面MAH的成功接枝为PE-UHMW进一步纺丝、制膜等应用发展提供了支持。