反应磁控溅射法制备ZnO/Al(O)/ZnO薄膜的光学和电学性能

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(1.山东大学材料科学与工程学院，济南 250000；2.昌吉学院物理系，昌吉 831100)

0 引 言

随着现代科学技术的发展，半导体技术在近几十年取得惊人的进展，持续改变着现代世界的方方面面。作为半导体材料重要分支的透明导电薄膜突破了透光性和导电性不可兼得的矛盾，在诸如液晶显示器[1]、平板电脑[2]、太阳能电池[3]和有机发光二极管[4]等领域得到越来越广泛的应用。

氧化锌(ZnO)是一种II-VI族宽禁带直接带隙半导体，为n型半导体，其室温禁带宽度为3.37 eV[5-6]，具有无毒、廉价、储量丰富、光学和电学性能优异、易于制备且生产成本低等优点。掺杂改性后的ZnO在光学和电学性能方面表现极为优异，可掺杂元素有Ⅲ族元素硼[7]、铝[8]、镓[9]、铟[10]和钪[11]，Ⅳ族元素硅[12]、锗[13]、锡[14]、铅[15]、钛[16]、锆[17]和铪[18]等。其中，铝掺杂氧化锌是目前制备技术最为成熟、光学及电学性能最为优异、制备过程廉价且化学稳定性高的一个掺杂体系。

与传统单层氧化物(TCO)薄膜相比，氧化物-金属-氧化物(OMO)结构具有众多优点[19-20]：中间金属层的引入可降低薄膜整体的厚度，增加薄膜的柔韧性，使透明导电薄膜更适用于柔性设备；金属和氧化物层都可通过卷对卷(Roll-To-Roll)磁控溅射等大面积镀膜技术制备，有利于实现工业化生产；上下两层氧化物可以保护中间金属层不被腐蚀，薄膜的稳定性好。

反应磁控溅射法是指在真空磁控溅射制备薄膜的过程中通入反应气体，使之与靶材原子发生化学反应生成目标成分薄膜的一种技术。与其他镀膜技术相比，磁控溅射镀膜的工艺重复性强、适用范围广、易于实现自动化大规模生产，所得薄膜成分可控、结晶性好、与基底附着力强，因此得到了广泛应用[21-24]。

目前，氧掺杂改性对金属层在ZnO表面生长及对薄膜光学和电学性能影响的研究尚未见报道。因此，作者通过调节氧气流量，利用反应磁控溅射法制备了ZnO/Al(O)/ZnO薄膜，研究了氧气流量对中间层薄膜表面形貌以及整体薄膜光学和电学性能的影响，并确定了较佳的氧气流量。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验原料：高纯ZnO靶，直径60 mm，厚5 mm，纯度为99.99%，由中诺新材(北京)科技有限公司提供；高纯铝靶，直径60 mm，厚3 mm，纯度为99.99%，由中诺新材(北京)科技有限公司提供；高纯氩气(Ar)，纯度为99.999%，由济南市气体厂提供；氩氧混合气体，纯度为99.999%，氧气的质量分数为5%，由济南市气体厂提供。基底材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，尺寸为30 cm×3 cm×0.2 mm，由天盛塑胶材料有限公司提供。

采用磁控溅射镀膜机制备ZnO/Al(O)/ZnO薄膜，真空腔本底真空度为6×10-4Pa，靶基距为10 cm。在PET基底上，应用射频磁控溅射法制备ZnO薄膜，射频功率为70 W，工作气体为高纯氩气，流量为0.75 cm3·s-1，工作气压为1.0 Pa，溅射时间为2 min，薄膜厚度为20 nm，基底温度为室温；在ZnO薄膜上，应用直流磁控溅射方法制备Al(O)薄膜，直流溅射功率为40 W，溅射时间为30 s，工作气体为高纯氩气+氩氧混合气，工作气压为0.6 Pa，总流量为0.75 cm3·s-1，调节高纯氩气和氩氧混合气的流量来改变氧气流量，从而调节氧掺杂量使金属铝发生不同程度的微氧化；在Al(O)薄膜上，采用相同工艺再溅射一层ZnO薄膜。

1.2 试验方法

采用SU-70型场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察沉积在ZnO薄膜上的Al(O)薄膜的表面微观形貌，利用Dimension Icon型原子力显微镜(AFM)观察其三维形貌，并分析其表面粗糙度和表面高度等参数，扫描范围为10 μm×10 μm，表面高度测试时以区域内的最深点为基准。用RTS-5型双电测四探针测试仪测ZnO/Al(O)/ZnO薄膜电极的方阻，薄膜电极的工作面尺寸为15 mm×15 mm，测3次取平均值。使用764型双束紫外可见分光光度计测ZnO/Al(O)/ZnO薄膜在350～1 000 nm波长范围内的透过率。用ACCENT HL5500PC型Hall效应测试系统测试ZnO/Al(O)/ZnO 薄膜的载流子浓度和霍尔迁移率，薄膜测试面尺寸为12 mm×12 mm，测3次取平均值。

2 试验结果与讨论

2.1 Al(O)薄膜的表面微观形貌

由图1可以看出：当氧气流量为0时，铝薄膜表面呈颗粒状，铝在ZnO薄膜表面以三维岛状形核长大；当氧气流量由0增至6.7×10-3cm3·s-1时，Al(O)薄膜表面变得越来越平整，颗粒状结构消失，表面均匀性变好，这是因为进行微量氧掺杂氧化后，金属铝在ZnO薄膜表面的润湿性得到改善，生长方式变为二维层片状生长；当氧气流量高于6.7×10-3cm3·s-1时，Al(O)薄膜表面又变得粗糙，平整度变差。因此，氧气流量不应高于6.7×10-3cm3·s-1。

由图2可以看出，随着氧气流量的增加，Al(O)薄膜的表面均匀性先变好后变差，当氧气流量为6.7×10-3cm3·s-1时，表面柱状体大小均匀、排列紧密，未有突出长大，薄膜的表面均匀性和平整度最优。经微量氧掺杂氧化后，金属铝在ZnO薄膜表面的生长模式由原来的三维岛状生长变为二维层片状生长，且在ZnO薄膜表面的润湿性得到改善，使得Al(O)在ZnO薄膜表面得以快速铺展，形成连续薄膜。

图1 不同氧气流量下所得Al(O)薄膜的表面FESEM形貌Fig.1 Surface FESEM micrographs of Al(O) film obtained at different oxygen flow rates

图2 不同氧气流量下所得Al(O)薄膜的的AFM形貌Fig.2 AFM micrographs of Al(O) film obtained at different oxygen flow rates

2.2 Al(O)薄膜的表面粗糙度与表面高度

由图3可知：Al(O)薄膜的表面粗糙度随氧气流量的增加先增大后减小再增大；当氧气流量为6.7×10-3cm3·s-1时，薄膜的均方根粗糙度和平均粗糙度均最小，说明在此流量下的氧掺杂对Al(O)薄膜形貌的改善效果最好，表面均匀性和平整度均最优。

图3 Al(O)薄膜的表面粗糙度随氧气流量的变化曲线Fig.3 Surface roughness vs oxygen flow rate curves of Al(O) film

由图4可以看出：当氧气流量较低时，表面高度分布曲线的斜率较大，说明薄膜表面较平整，均匀性较好；当氧气流量达到13.3×10-3cm3·s-1时，曲线斜率有所下降，说明薄膜的均匀性变差。

图4 不同氧气流量下所得Al(O)薄膜的表面高度分布Fig.4 Surface height distribution of Al(O) film obtained at different oxygen flow rates

2.3 ZnO/Al(O)/ZnO薄膜的光学性能

由图5可知，随着氧气流量的增加，ZnO/Al(O)/ZnO薄膜在较长波长范围内的透过率增大，当氧气流量为0时，薄膜表面呈颗粒状形貌，对光线的反射和散射作用较强，导致透过率较低；氧掺杂使铝薄膜在ZnO薄膜上由三维岛状生长变为更易铺展的二维层片状生长，使得薄膜对光线的散射作用减小，等离子共振效应较弱，透过率增大。

图5 不同氧气流量下所得ZnO/Al(O)/ZnO薄膜的透过率曲线Fig.5 Transmittance curves of ZnO/Al(O)/ZnO film obtained at with different oxygen flow rates

2.4 ZnO/Al(O)/ZnO薄膜的电学性能

由图6(a)可知：当氧气流量由0增至6.7×10-3cm3·s-1时，ZnO/Al(O)/ZnO薄膜的方阻略有增大，但增大幅度并不明显，保持在100 Ω以下，这是因为当氧气流量较小时，中间层铝薄膜只发生了微量氧化，并没有形成大量的金属氧化物，其导电性变化较小；当氧气流量由10.0×10-3cm3·s-1增加到13.3×10-3cm3·s-1时，ZnO/Al(O)/ZnO薄膜的方阻由413 Ω急剧增大到1.24×104Ω，这是因为随着氧气流量的增加，氧掺杂量增多，使得中间层铝薄膜的形貌和成分均发生很大的变化，其表面均匀性和平整度的降低以及多晶Al(O)相的形成均导致了ZnO/Al(O)/ZnO薄膜方阻的增大。

图6 ZnO/Al(O)/ZnO薄膜的电学性能随氧气流量的变化曲线Fig.6 Electrical property vs oxygen flow rate curves of ZnO/Al(O)/ZnO film: (a) square resistance; (b) Hall mobility and (c) carrier concentration

由图6(b)和图6(c)可以看出，随着氧气流量的增加，ZnO/Al(O)/ZnO薄膜的霍尔迁移率和载流子浓度均有所下降。由于中间层铝薄膜的沉积时间相同，均为30 s，而氧气流量的变化遵循等差数列关系，因此铝的氧化程度呈等差数列递增，霍尔迁移率几乎呈线性减小。由表面微观形貌分析可知，中间层Al(O)薄膜的表面均匀性和平整度随氧气流量的增加先增大后降低，而ZnO/Al(O)/ZnO薄膜的电学性能却没有呈现这样的变化趋势，这表明薄膜的导电性能主要与其成分有关。随着氧气流量的增加，中间层金属的氧化程度增大，而金属氧化物相的导电性较差，阻碍了薄膜中载流子的迁移，使得薄膜中的有效载流子浓度和霍尔迁移率下降，方阻增大。由图6(c)还可以看出，在氧气流量较小时，ZnO/Al(O)/ZnO薄膜的载流子浓度下降幅度较小，而当氧气流量达到10.0×10-3，13.3×10-3cm3·s-1时，载流子浓度下降的幅度较大，与方阻的变化趋势相对应，这是由于中间层铝薄膜的氧化程度增大而导致的。综合考虑透光率和电学性能，最适宜的氧气流量为6.7×10-3cm3·s-1。

3 结 论

(1) 应用反应磁控溅射法，通过改变氧气流量对中间层铝进行氧掺杂改性，在PET基底上沉积得到了ZnO/Al(O)/ZnO薄膜。随着氧气流量的增加，铝在ZnO薄膜表面由三维岛状生长变为二维层片状生长。

(2) Al(O)薄膜的表面粗糙度随氧气流量的增加先增大后减小再增大，当氧气流量为6.7×10-3cm3·s-1时，表面粗糙度最小，表面均匀性和平整度均最优。

(3) 随着氧气流量的增加，ZnO/Al(O)/ZnO薄膜在较长波长范围内的透过率增大，方阻增大，载流子浓度和霍尔迁移率下降，即电学性能下降；综合考虑光学和电学性能，适宜的氧气流量为6.7×10-3cm3·s-1时，此时薄膜的平均透过率为39.2%，方阻为55.82 Ω，霍尔迁移率为3.09 cm2·V-1·s-1，载流子浓度为6.91×1016cm-3。