纳米复合结构Pt/TiC/TiO2催化剂的合成及催化甲醇氧化性能

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(1.安徽职业技术学院机械工程学院，合肥 230011； 合肥工业大学2.分析测试中心，3.材料科学与工程学院，合肥 230009)

0 引 言

质子交换膜燃料电池是在低温下将化学能转化为电能的装置，具有高效、绿色环保的特点，其发电过程不涉及氢氧燃烧,能量转换率高，有助于解决日益严峻的能源问题[1]。其中，直接甲醇燃料电池(DMFC)以液态甲醇溶液为燃料，具有无需预先重整制氢、结构简单、能低温快速启动、价格低廉等优点，有望大规模应用于便携式电子产品[2-3]。然而，直接甲醇燃料电池本身还存在一些问题：目前仍然使用铂等贵金属对甲醇进行电催化氧化，制造成本较高[4]；在甲醇氧化过程中产生的副产物，如一氧化碳等，很容易吸附在铂的表面，从而降低铂的催化活性[5]。因此，寻找一种能够替代铂或减少铂使用量的新型催化剂成为了研究热点。

TiO2表面具有丰富的含氧官能团，与铂之间的相互作用有利于降低对反应副产物一氧化碳的吸附能力，从而恢复铂的催化活性并促进铂对甲醇的催化氧化；同时TiO2本身也具有一定的催化活性[6]。但是，TiO2较低的电导率导致的低电子传输能力不利于甲醇的电催化氧化，此外其较低的耐腐蚀性能也会影响到其对甲醇的催化活性[7]，因此有必要对TiO2进行改性以提高其导电与催化性能。TiC具有和铂相似的电子结构与催化活性[8]，而一维纳米材料各向异性的结构特点可以为载流子提供有利的传输通道。因此，如果能制备得到一维纳米结构的TiO2，再采用合适的后处理方法将TiO2转换成TiC，则有可能获得具有较高电催化氧化甲醇能力的TiC/TiO2纳米复合材料。此外，TiC/TiO2纳米复合材料与铂之间的相互作用可以修饰铂催化剂表面的电子状态[9]，从而调节铂催化剂的电催化能力以及对副产物的吸附/脱附能力。由此可见，Pt/TiC/TiO2纳米复合材料理论上具有更高的催化活性和稳定性，且能在一定程度上降低铂的用量，达到节约成本和提高直接甲醇燃料电池催化性能的目的，但是目前还未见这方面的报道。

为此，作者采用水热法制备了TiO2纳米线，经过简单的高温碳化处理将其转换为TiC/TiO2纳米复合材料，并采用溶液法在该材料表面沉积铂纳米颗粒制备了Pt/TiC/TiO2催化剂，研究了不同阶段产物的形貌和结构，测试了Pt/TiC/TiO2催化剂催化甲醇氧化的能力，并与Pt/Ti和Pt/TiO2催化剂的进行了对比。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验原料：孔径为180 μm的高纯钛网，纯度不低于99.99%，由安平筛网丝网制品有限公司提供；氢氧化钠、丙酮、无水乙醇、浓盐酸、甲醇、甲酸和氯铂酸，均为分析纯，由国药集团化学试剂有限公司提供；氩气和甲烷，纯度均为99.999%，由合肥德克斯低温技术有限公司提供；去离子水，由millipore超纯水仪过滤制得。

将裁剪而成的平面尺寸为1.5 cm×2 cm的钛网试样在丙酮和无水乙醇中超声清洗约20 min，以去除油污和表面杂质，再用去离子水多次清洗，烘干后置于自制的高压反应釜中,在NaOH溶液中进行水热反应，采用聚四氟乙烯内胆(尺寸为φ25 cm×10 cm)，NaOH溶液的浓度分别为1，2，3 mol·L-1，反应温度分别为160，180，200 ℃，反应时间分别为14，18，20 h。反应结束后，清洗表面负载钛酸钠的钛网，以除去表面残留的NaOH，再在浓度为0.1 mol·L-1的盐酸溶液中浸泡20 min，使钛网表面的钛酸钠转化成钛酸。负载钛酸的钛网用去离子水清洗后，置于TL1200型三温区管式炉中，在空气中于600 ℃锻烧2 h，使钛酸发生脱水反应生成TiO2。以生成的TiO2纳米线质量的好坏为指标，采用单因素法对水热参数进行优化。

将采用优化参数制备的表面负载TiO2纳米线的钛网试样置于TL1200型管式炉中，在含有甲烷的氩气气氛中进行碳化反应，得到表面负载TiC/TiO2纳米线的钛网试样，碳化温度为900 ℃，碳化时间为3 h，氩气流量为50 mL·s-1，甲烷流量为30 mL·s-1。

在试剂管中加入0.1 mmol·L-1的甲酸和0.150 mmol·L-1的氯铂酸，混合均匀后，分别加入钛网试样、表面负载TiO2纳米线的钛网试样和表面负载TiC/TiO2纳米线的钛网试样，静置48 h后取出，去离子水冲洗、烘干，分别得到Pt/Ti、Pt/TiO2和Pt/TiC/TiO2催化剂。

1.2 试验方法

使用Hitachi SU8020型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察不同条件所得产物的微观形貌，电压为5 kV。使用Rigaku D/Max-2500V型X射线衍射仪(XRD)和ESCALAB 250Xi X型X光电子能谱仪(XPS)对优化水热参数下所得TiO2纳米线及其碳化产物的物相组成和化学成分进行分析。XRD测试时采用铜靶，Kα射线(波长为0.154 nm)，扫描速率为2(°)·min-1；XPS测试时以单色铝靶，Kα射线(光子能量为1 486.60 eV)作为激发源，以C1s的结合能284.80 eV作为基准进行数据校正。使用JEOL JEM-2100F型高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察产物的晶格结构，电压200 kV。

在CHI760E电化学工作站上，采用循环伏安法进行甲醇催化氧化试验，工作电极分别为Pt/Ti、Pt/TiO2和Pt/TiC/TiO2催化剂试样，工作面尺寸为10 mm×20 mm，其余面用透明胶带封装，参比电极为Ag/AgCl，辅助电极为铂，试验介质由0.5 mol·L-1硫酸溶液和1 mol·L-1甲醇溶液组成。

2 试验结果与讨论

2.1 TiO2的微观形貌

由图1可知：在160 ℃、1 mol·L-1NaOH溶液中反应20 h条件下，所得TiO2主要为线状，直径大约为100 nm，长度超过1 μm，即反应生成了TiO2纳米线；当NaOH溶液的浓度为2 mol·L-1时，所得TiO2不仅有纳米线状的，还有许多片状的，片层的厚度为20～50 nm；当NaOH溶液的浓度为3 mol·L-1时，所得TiO2几乎全是片状的，极少为纳米线状。由此可见，NaOH浓度的增加会使钛网表面生成的TiO2由纳米线状转变为纳米片状。与纳米片相比，纳米线的比表面积更大，能提供更多的活性位点用于甲醇的催化氧化，因此将水热反应所用NaOH溶液的浓度定为1 mol·L-1。

由图2可知：在180 ℃、1 mol·L-1NaOH溶液中反应20 h后，所得TiO2为纳米片状；当反应温度升高到200 ℃后，大部分TiO2为具有多孔结构的纳米片状。结合图1(a)分析可知，较高的反应温度使产物更趋向于二维生长，因此最佳反应温度为160 ℃。

图1 在160 ℃、不同浓度NaOH溶液中反应20 h所得TiO2的SEM形貌Fig.1 SEM micrographs of TiO2 prepared in NaOH solution with different concentrations at 160 ℃ for 20 h

图2 在不同温度、1 mol·L-1 NaOH溶液中反应20 h所得TiO2的SEM形貌Fig.2 SEM micrographs of TiO2 prepared in 1 mol·L-1 NaOH solution at different temperatures for 20 h

由图3可以看出：在160 ℃、1 mol·L-1NaOH溶液中反应14 h后，所得TiO2为表面光滑的纳米线状，直径大于150 nm；当反应时间延长至18 h后，所得TiO2纳米线的尺寸更小，但个别纳米线的顶部有粗化现象。结合图1(a)分析可知，在较长的反应时间下所得纳米线的直径较小。这是因为在强碱性水热条件下，反应时间的延长使纳米线发生劈裂[10]。综上所述，制备直径细小的TiO2纳米线的最佳水热参数为NaOH溶液的浓度1 mol·L-1、反应温度160 ℃、反应时间20 h。

2.2 TiO2纳米线及其碳化产物的XRD谱和XPS谱

下述研究所用的TiO2纳米线均在最佳水热参数下制备得到。

由图4可知：TiO2纳米线在2θ为25.3°，37.9°，48.0°处的衍射峰分别对应于锐钛矿型结构TiO2的(101)、(004)和(200)晶面(JCPDS:89-4921)，XRD测得的钛主要来源于钛网;碳化后，在2θ为27.5°，54.4°，56.7°处出现的衍射峰分别对应于金红石型结构TiO2的(110)、(211)和(220)晶面(JCPDS：89-4920)，碳化前后TiO2晶体结构的转变是由于高温作用而造成的[11],在2θ为35.9°，41.7°，60.4°处出现的衍射峰分别对应于面心立方结构TiC的(111)、(200)和(220)晶面(JCPDS:32-1383)，说明部分TiO2发生碳化生成了TiC；TiO2和TiC的衍射峰均较尖锐，说明结晶状态均较好。

图3 在160 ℃、1 mol·L-1 NaOH溶液中反应不同时间所得TiO2的SEM形貌Fig.3 SEM micrographs of TiO2 prepared in 1 mol·L-1 NaOH solution at 160 ℃ for different time intervals

图4 最佳水热参数下所得TiO2纳米线及其碳化产物的XRD谱Fig.4 XRD patterns of TiO2 nanowires prepared with optimal hydrothermal parameters (a) and their carbonization products (b)

图5 最佳水热参数下所得TiO2纳米线及其碳化产物的XPS谱Fig.5 XPS spectra of TiO2 nanowires prepared with optimal hydrothermal parameters (a-b) and their carbonization products (c-d):(a, c) full spectra and (b, d) Ti2p spetra

由图5可见：TiO2纳米线主要含有钛元素、氧元素和少量碳元素，碳原子分数约为17.4%，少量碳元素来源于TiO2纳米线所吸附的CO2；在结合能为458，464 eV处分别出现了TiO2中Ti4+的Ti2p3/2和Ti2p1/2的谱峰，与文献[12]中的峰位基本相符。碳化后，碳原子分数增至约42.09%，Ti2p3/2的谱峰变宽，结合能为456 eV附近出现TiC中Ti4+的Ti2p3/2的谱峰，其半高宽较大[13]。XPS的分析结果再次表明，部分TiO2发生碳化生成了TiC，即碳化后形成了TiC/TiO2复合材料。

2.3 沉积铂前后TiC/TiO2复合材料的微观形貌

由图6(a)～图6(b)可见：TiC/TiO2复合材料仍为纳米线状，由于发生了由氧化物向碳化物的相转变，纳米线表面变得粗糙；沉积铂后，在TiC/TiO2纳米线的表面形成了许多凸起，这些凸起物为铂颗粒，尺寸约为几个纳米；大部分铂颗粒均匀地生长在TiC/TiO2纳米线表面，小部分因浓度较高而发生了团聚，如圆圈所示。由图6(c)可见:铂纳米颗粒的晶面间距分别为0.223，0.192 nm，分别对应于立方结构铂的(111)和(200)晶面(JCPDS：01-1194);TiC的晶格条纹也清晰可见，其晶面间距为0.243 nm，对应于TiC的(111)晶面。综上可见，沉积铂后得到了Pt/TiC/TiO2催化剂。与在钛网试样和负载TiO2纳米线的钛网试样上沉积铂所得Pt/Ti和Pt/TiO2催化剂的微观形貌(受篇幅所限未给出相应的SEM照片)对比可见，Pt/TiC/TiO2催化剂中铂颗粒的尺寸更小且分布更致密，推测是由于产生了极化而造成的。

图6 沉积铂前后TiC/TiO2复合材料的SEM形貌和HRTEM形貌Fig.6 SEM (a-b) and HRTEM (c) micrographs of TiC/TiO2 composite before (a) and after (b-c) deposition of Pt

图7 Pt/Ti、Pt/TiO2、Pt/TiC/TiO2催化剂催化甲醇氧化的电流密度-电位曲线Fig.7 Current density-potential curves of Pt/Ti、Pt/TiO2、 Pt/TiC/TiO2 catalysts during catalyzing oxidation of methanol

2.4 电催化性能

由图7可知：正向扫描时，在Pt/TiC/TiO2催化剂催化下，甲醇氧化的起始电位约为0.34 V；随着电位的升高，电流密度先明显增大，当电位为0.98 V 时达到峰值，约0.097×103A·g-1，随后减小。负向扫描时，在电位约为0.74 V时甲醇开始发生氧化，0.64 V时电流密度达到峰值，约为0.096×103A·g-1。在Pt/Ti和Pt/TiO2催化剂催化下，甲醇氧化的起始电位分别约为0.37，0.49 V，与Pt/TiC/TiO2催化剂催化下的相比均发生了正移且Pt/TiO2催化剂催化下的正移更明显，表明在Pt/TiC/TiO2催化剂的表面更容易发生甲醇氧化的电催化反应，而在Pt/TiO2催化剂的表面最不易发生。在Pt/Ti和Pt/TiO2催化剂催化下，正扫电流密度峰值分别约为0.065×103，0.011×103A·g-1，小于Pt/TiC/TiO2催化剂催化下的，说明Pt/TiC/TiO2催化剂的电催化甲醇氧化的能力最强。另外，与Pt/Ti催化剂催化下的相比，Pt/TiO2催化剂催化下的峰值电位发生了负移，说明TiO2纳米线对甲醇的电催化氧化是有贡献的，其电流密度较小应是由于TiO2的电导率较小、内阻较大而造成的。综上所述，碳化处理使Pt/TiO2催化剂电催化甲醇氧化的能力明显增强。

然而，所制备的Pt/TiC/TiO2催化剂在催化甲醇氧化时也有不足之处：相对于Pt/TiO2和Pt/Ti催化剂，其正扫氧化峰位发生明显正移。这需要在后续的工作中进行改进。

3 结 论

(1) 采用水热法制备TiO2纳米线，得到的优化参数为NaOH溶液浓度1 mol·L-1、水热温度160 ℃、水热时间20 h，所得TiO2纳米线的直径为100 nm、长度超过1 μm；对TiO2纳米线进行碳化处理得到TiC/TiO2纳米线，沉积铂后制备得到Pt/TiC/TiO2催化剂，纳米级铂颗粒均匀覆盖在TiC/TiO2纳米线表面。

(2) Pt/TiC/TiO2催化剂催化甲醇氧化时的正扫电流密度峰值为0.097×103A·g-1，比Pt/TiO2催化剂催化下的高8倍以上，甲醇氧化起始电位约为0.34 V，比Pt/TiO2催化剂催化下的负移了0.15 V，碳化明显提高了Pt/TiO2催化剂催化甲醇氧化的能力。