新型Fe3O4@α-MnO2活化过一硫酸盐降解水中偶氮染料

董正玉,吴丽颖,王 霁,黄 湾,张 倩,洪俊明*



新型Fe3O4@α-MnO2活化过一硫酸盐降解水中偶氮染料

董正玉1,2,吴丽颖1,2,王 霁1,2,黄 湾1,2,张 倩1,2,洪俊明1,2*

(1.华侨大学环境科学与工程系,福建 厦门 361021；2.华侨大学福建省工业废水生化处理工程技术研究中心,福建 厦门 361021)

采用两步水热法制备了新型磁性纳米Fe3O4@α-MnO2复合材料作为催化剂,用于活化过一硫酸盐(PMS)产生强氧化性的硫酸根自由基(SO4−·)氧化降解偶氮染料活性黑5(RBK5).采用透射电子显微镜(TEM),X射线粉末衍射仪(XRD)和振动样品磁强计(VSM)对制备的催化剂进行表征,证明成功合成了纳米α-MnO2包覆Fe3O4形态的Fe3O4@α-MnO2催化剂,催化剂的饱和磁化强度为39.89emu/g. Fe3O4@α-MnO2催化剂活化PMS与单一的Fe3O4和α-MnO2活化PMS相比,具有更高的催化效率,说明铁锰双金属存在协同作用.同时研究了催化剂的投加量、PMS的浓度和初始pH值等各种因素对RBK5的降解效率以及反应动力学的影响.实验结果表明, Fe3O4@α-MnO2催化剂活化PMS降解RBK5的过程符合准一级反应动力学,在催化剂投加量为1.2g/L,PMS的浓度为4mmol/L,初始pH值为7.0,反应时间为60min的情况下,浓度为30mg/L的RBK5的降解效率可达到91%,此时RBK5的降解速率常数也达到最高值0.023min-1.此外,通过加入自由基淬灭剂甲醇、叔丁醇和硝基苯判断了Fe3O4@α-MnO2/PMS体系中起主要氧化降解作用的活性物种为SO4−·.

Fe3O4@α-MnO2；过一硫酸盐；活性黑5；硫酸根自由基

印染废水产生于涂料业、纺织业、皮革制造业等很多行业中,并且随着合成技术的提高,以偶氮键(N=N)为特征的偶氮染料在印染行业中应用极为广泛[1-2],它们多数含有芳香族的官能团且结构组成复杂,导致传统水处理方法难以将其降解从而对环境造成严重的污染[3].基于硫酸根自由基的高级氧化技术已广泛应用于废水处理,由于其产生的强氧化性的自由基可以高效氧化降解有机物[4].通过活化过一硫酸盐(PMS)和过硫酸盐(PS)产生的SO4−·(0= 2.5~3.1V)相比芬顿法(Fenton)产生的羟基自由基(·OH,0=1.8~2.7V),具有更高的氧化还原电位[5],适用条件宽泛,因而更适于处理难降解有机物[6].但由于PMS自身在水溶液中较稳定无法分解产生自由基[7-8],因此需要研究合适的催化剂既能高效的活化PMS产生大量自由基降解有机物又能防止催化剂自身带来的二次污染.目前, PMS的活化更多是采用金属氧化物非均相催化剂,由于其催化性能高效易于回收,不易造成环境污染[9-10].研究表明用CuO活化PMS降解苯酚,降解效率可达到100%[11].

MnO2作为一种优良的催化剂,可以适用于多种氧化技术降解有机物[12-14].研究发现,在不同晶型的α-MnO2,β-MnO2,γ-MnO2中α-MnO2表现出更高的催化性能[15-16].但是,纳米α-MnO2通常在溶液中以胶体形式存在,难以固液分离,导致反应后无法回收易造成二次污染[17].Fe3O4具有良好的超顺磁性,化学性质稳定,在溶液中可以通过磁选分离.相关研究采用水热法合成无定形的MnO2包覆Fe3O4催化剂用于Fenton法降解4-氯酚达到了较好的效果并且催化剂可以通过磁力回收[18].研究发现[16],纳米花状的α-MnO2比无定形态的MnO2具有更好的催化效果.因此,本研究采用两步水热法,用高压反应釜结晶合成了新型Fe3O4@α-MnO2催化剂活化PMS产生SO4−·降解水中偶氮染料RBK5,考察了反应的最优条件,探讨了体系的降解机理,为处理印染废水的工程应用提供参考.

1 材料与方法

1.1 材料

过硫酸氢钾购自上海麦克林生化科技有限公司,活性黑5(RBK5>99%)购自台湾Everlight化学公司,高锰酸钾(KMnO4),盐酸(HCl),均购自国药集团化学试剂有限公司.甲醇,叔丁醇,七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O),硝基苯均购自汕头市西陇科学股份有限公司.以上试剂均为分析纯,实验用水为去离子水.

1.2 催化剂的制备与表征

将1.0g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于100mL的去离子水中,加入0.01mol/L的FeSO4·7H2O,放于油浴锅中搅拌并加热到80℃,随后向溶液中加5mL的NaOH溶液(4mol/L),生成蓝绿色沉淀,持续加热搅拌2h,溶液中的沉淀物由蓝绿色转变为黑色,随后静置冷却至室温,然后用去离子水清洗至上清液呈中性,真空条件下烘干,制得磁性Fe3O4粉末.

取0.12g上述制得的Fe3O4粉末和0.15g的 KMnO4,加入50mL的去离子水中,超声10min后,向其中逐滴加入1mL的HCl,随后移入到高压反应釜中.110℃反应10h后冷却至室温,制得磁性纳米Fe3O4@α-MnO2催化剂,然后用去离子水清洗至上清液呈中性,真空条件下烘干.样品的晶型用X射线粉末衍射仪(Bruker D8Advance)表征,样品的形貌用透射电子显微镜(FEI Tecnai G2F30)表征.样品的磁性能用振动式磁强计(PPMS)检测.

1.3 实验方法

在250mL烧杯中加入100mL浓度为30mg/L的RBK5溶液,然后加入一定量的Fe3O4@α-MnO2,在磁力搅拌下加入一定量的PMS作为催化反应的起点并计时.反应在室温(298K)条件下进行.在一定时间间隔内,取4mL反应液,用0.45μm的滤膜过滤,滤液利用紫外-可见分光光度计在RBK5的最大吸收波长600nm处测定其吸光度.实验过程中用1mol/L NaOH或H2SO4(可忽略体积)调节初始pH值.每组样品设2个平行,取其平均值分析.

1.4 数据处理

实验数据利用SigmaPlot 10.0进行绘图分析,根据RBK5的标准曲线换算为浓度值,以/­0为纵坐标,时间()为横坐标作图,并按式1计算其降解率.

降解率=(0-)/0´100% (1)

式中:0为RBK5初始浓度,mg/L;为取样测定时的RBK5浓度,mg/L.

2 结果与讨论

2.1 Fe3O4@α-MnO2的表征

制备的Fe3O4和Fe3O4@α-MnO2的XRD图谱如图1所示,Fe3O4在2=30.3°,35.5°,43.4°,53.3°和62.8°处的特征衍射峰标记为(220),(311),(400), (422),(440)与Fe3O4的标准图谱(JCPDS 75-1609)一致.而Fe3O4@α-MnO2包含了上述Fe3O4的全部特征衍射峰,并且在2=12.5°,48.8°位置出现新的特征衍射峰,标记为(110)和(411),与标准图谱(JCPDS 44-0141)一致,这是α-MnO2的衍射峰[19].说明成功制备了Fe3O4@α-MnO2复合催化剂.

Fe3O4@α-MnO2的透射电镜分析如图2所示,可以看出所制备的复合材料是以均匀分布的形态存在,外围是纳米α-MnO2,内部深黑色的是被包覆的Fe3O4.Fe3O4@α-MnO2的磁滞回线如图3所示,实验结果可以看出制备的Fe3O4@α-MnO2的饱和磁化强度为39.89emu/g.He等[20]研究发现,磁性粒子的饱和磁化强度小于16.30emu/g时,将难以从溶液中分离出来.实验结果表明Fe3O4@α-MnO2具有良好的磁性,可以通过外加磁场的作用从溶液中分离出来,具有良好的应用前景.

图1 制备的Fe3O4和Fe3O4@α-MnO2的XRD图谱

图2 Fe3O4@α-MnO2的透射电镜图谱

图3 Fe3O4@α-MnO2的磁滞回线

2.2 不同体系下RBK5的降解效率

图4 不同体系中RBK5的降解效率

在pH=7,催化剂投加量1.2g/L,PMS的浓度为4mmol/L的条件下,考察了RBK5在不同体系下的降解效率,如图4所示.结果表明,只有Fe3O4@α-MnO2或PMS存在的条件下,反应60min后RBK5的降解效率分别为20%和10%.单独的Fe3O4/PMS体系和α-MnO2/PMS体系中,反应60min后RBK5的降解效率分别为44%和51.7%.当Fe3O4@α-MnO2和PMS共同存在的条件下, RBK5的降解效率可达91%,远大于单独的Fe3O4/PMS体系或α-MnO2/PMS体系的效果,这说明Fe3O4@α-MnO2存在协同催化的效果,显著提高了催化性能.刘红艳等[21]研究采用超声辅助Fe3O4活化PMS降解偶氮染料酸性红B,需要高浓度的PMS(60mmol/L)及外加超声的条件,反应90min酸性红B的去除率才能达到90%以上,对比发现本研究制备的Fe3O4@α-MnO2无需外加能量,仅需要较少的PMS的用量就可以达到更高的去除率,可以看出Fe3O4@α-MnO2因存在协同催化的效果,具有高效的催化性能.

2.3 催化剂的投加量对RBK5降解效率的影响

图5 不同催化剂投加量对RBK5降解效率的影响和降解动力学的影响 Fig.5 Effects of different catalyst dosage on degradation efficiency and degradation kinetics of RBK5

在pH=7,PMS投加量为4mmol/L的条件下,考察了Fe3O4@α-MnO2的投加量分别为0.5,1.0,1.2和1.5g/L的条件下对RBK5的降解效率的影响,如图5(a)所示.根据图5(a)结果拟合所得的动力学影响如图5(b)所示,动力学参数见表1.实验结果表明, Fe3O4@α-MnO2活化PMS降解RBK5的过程符合准一级动力学.当催化剂的投加量为0.5g/L时, RBK5的降解速率常数为0.017min–1,降解效率为69.6%,逐渐提高催化剂投加量到1.2g/L时,RBK5的降解速率常数上升至0.023min–1,降解效率达到91%,而当催化剂投加量继续上升到1.5g/L时, RBK5的降解速率常数会轻微下降至0.022min–1,降解效率也会下降至88.5%.这是由于催化剂的投加量低于1.2g/L时,随着体系中的催化剂投加量不断增加会提供更多的活性位点参与反应活化PMS,从而生成更多的SO4−·提高了RBK5的降解效率.而继续增加催化剂的投加量,则会导致溶液中的纳米颗粒过多易发生团聚,使得活性位点的数量降低,因此导致RBK5的降解效率下降[22-23].

表1 不同催化剂投加量下RBK5降解的动力学速率常数

2.4 PMS的浓度对RBK5降解效率的影响

在pH=7,Fe3O4@α-MnO2的投加量为1.2g/L的条件下,考察了PMS的浓度分别为2.0,3.0,4.0和5.0mmol/L的条件下对RBK5的降解效率的影响,如图6(a)所示.根据图6(a)结果拟合所得的动力学影响如图6(b)所示,动力学参数见表2.由上述实验结果可以看出,当PMS的浓度为2.0mmol/L时, RBK5的降解速率常数为0.020min–1,降解效率为80.4%,逐渐提高PMS的浓度到4.0mmol/L时, RBK5的降解速率常数上升至0.023min–1,降解效率为91%.当PMS的浓度继续增加到5mmol/L时, RBK5的降解效率几乎没有进一步增加,这是因为加入过量的PMS导致产生大量的自由基,易发生自由基之间相互反应,淬灭生成的自由基,同时过量的SO4−·也会和溶液中的HSO5-发生反应,生成氧化能力较弱的SO5-[24-25],反应如方程式(2)-(3)所示.

SO4−· + SO4−· →S2O82-(2)

SO4−· + HSO5-→SO5−· + SO42-+ H+(3)

表2 不同催化剂投加量下RBK5降解的动力学速率常数

2.5 初始pH值对RBK5降解效率的影响

在Fe3O4@α-MnO2的投加量为1.2g/L,PMS的浓度为4mmol/L的条件下,考察了不同初始pH值对RBK5降解效率的影响,分别调节初始pH值为3.0,5.0,7.0和10.0,如图7(a)所示.根据图7(a)结果拟合所得的动力学影响如图7(b)所示,动力学参数见表3.从图7(a)中可以看出,当初始pH值为3.0时, RBK5的降解速率常数为0.024min–1,降解效率为91.4%,当pH值上升到5.0和7.0时,RBK5的降解速率常数均为0.023min–1,降解效率分别为91.2%和91%.当pH值上升到10.0时,RBK5降解效率降低至79.1%.这是因为在初始pH值为5.0和7.0时,随着PMS的加入,导致溶液的pH值降低到2.9左右,因此初始pH值在3.0~7.0范围内,RBK5的降解效率几乎不变.然而当pH值上升到10.0时,RBK5的降解效率降低可能与Fe3O4@α-MnO2表面的零点电荷(pHpzc)有关.当溶液pHpHpzc时,催化剂表面带负电荷[26].经测得Fe3O4@α-MnO2的pHpzc=5.2,当初始pH值为10.0时,随着PMS的加入,溶液的pH值只会降低至6.2左右,Fe3O4@α-MnO2表面带负电荷,导致其与HSO5-产生静电排斥作用,导致活化PMS效率降低,自由基的产量下降,RBK5的降解效率明显降低.

表3 不同初始pH值下RBK5降解的动力学速率常数

2.6 自由基种类和反应机理分析

研究表明[27],在不同的活化PMS的方法中均可能会产生SO4−·和·OH等用于降解有机物.Ye等[28]采用不同的金属氧化物活化PMS体系中会产生SO4−·和·OH,并且验证了SO4−·是起主要氧化降解有机物的自由基. Fe3O4@α-MnO2/ PMS体系中可能会产生SO4−·,并且由于SO4−·与H2O反应会产生·OH,反应如方程式(4)和(7)[26-28],因此需要鉴别起主要氧化作用的自由基.之前的研究表明,叔丁醇与SO4−·和·OH的反应速率分别为4´105~9.1´105和3.8´108~7.6´108,相差约1000倍;甲醇与SO4−·和·OH的反应速率分别为1.6´107~7.7´107和1.2´109~2.8´109,相差约100倍[29-30],说明甲醇与两种自由基均可反应且速率相差不大,而叔丁醇与·OH的反应速率明显高于与SO4−·反应速率,可以用来判断·OH的作用.另外,硝基苯与·OH的反应速率是其与SO4−·的反应速率的3000倍左右[31],可以通过加入硝基苯淬灭·OH,鉴别起主要作用的自由基.在pH=7, Fe3O4@α-MnO2的投加量为1.2g/L,PMS的浓度为4mmol/L,的条件下,分别向体系中加入一定量甲醇,叔丁醇和硝基苯作为淬灭剂,判断体系中起主要氧化作用的自由基.实验结果如图8所示.随着体系中加入叔丁醇和硝基苯淬灭·OH时,对RBK5的降解效率无明显抑制,说明体系中·OH对RBK5的降解几乎没有贡献.而体系中加入甲醇,对RBK5的降解效率抑制比叔丁醇和硝基苯都较为明显,RBK5的降解效率下降至79%,说明体系中起主要氧化作用的自由基为SO4−·

图8 自由基淬灭剂对RBK5降解效率的影响

图9 Fe3O4@α-MnO2催化剂反应前后的XPS图谱

(a),(b)反应前、后Mn2p; (c),(d)反应前、后Fe2p

另外Fe3O4@α-MnO2反应前后的XPS图谱如图9所示,图9a、b为反应前后Mn2p的图谱,可以看出反应前的催化剂中仅存在Mn4+的峰位于结合能642.4eV处,与MnO2的数据一致[32].反应后的催化剂中出现Mn3+的峰位于641.2eV处,与Mn3+数据一致[18].图9c、d为反应前后Fe2p的图谱,可以看出反应前Fe3+的峰位于711.9eV处,Fe2+的峰位于710.3eV,与Fe3O4的数据一致[26]峰面积比为Fe3+:Fe2+=66.5: 33.5.反应后的催化剂中Fe2+的量有一定的增加,反应后的峰面积比为Fe3+:Fe2+=62.2:37.8.根据所得的结果分析,提出了体系的降解机理.Saputra等[33]研究表明,MnO2活化PMS产生SO4−·的能力比Fe3O4更强,因此PMS最初与Mn4+反应,将Mn4+还原成Mn3+,随后Mn3+与PMS反应生成SO4−·氧化降解RBK5.由于Fe3+/Fe2+的标准氧化还原电位为0.77V,明显高于Mn4+/Mn3+的标准氧化还原电位为0.15V[25].因此部分的Mn3+将Fe3O4中的Fe3+还原成Fe2+导致反应后的催化剂中Fe2+的量有一定的增加与XPS图谱结果一致,并且产生的Fe2+与PMS反应生成SO4−·氧化降解RBK5(反应如方程式(4)~(8)).

Mn4++ HSO5-→ Mn3++ SO5−· + H+(4)

Mn3++ HSO5-→ Mn4++ SO4−· + OH-(5)

Mn3++ Fe3+→ Mn4++ Fe2+(6)

Fe2++ HSO5-→ Fe3++ SO4−· + OH-(7)

SO4−· + H2O → ·OH + SO42-+ H+(8)

图10 RBK5降解过程UV-Vis扫描光谱变化

Fe3O4@α-MnO2/PMS体系降解RBK5的UV-Vis扫描光谱变化如图10所示.可以发现,RBK5在600nm处有特征吸收峰,代表其发色基团中的偶氮结构,而310nm处的特征吸收峰,代表其萘环结构[34-35].随着反应的不断进行,600nm和310nm处的特征吸收峰均在不断降低,反应60min后,2个特征吸收峰几乎降解完,说明Fe3O4@α-MnO2/PMS体系对RBK5有很好的降解效果.

3 结论

3.1 采用两步水热法制备了新型磁性纳米Fe3O4@α-MnO2催化剂,并用于活化PMS降解水中偶氮染料RBK5.相比于单一的Fe3O4/PMS和α-MnO2/ PMS体系具有更好的效果,说明Fe3O4和α-MnO2存在协同作用,提高了催化活性.并且反应后的催化剂可通过磁力回收,防止二次污染.

3.2 探究最佳反应条件,在Fe3O4@α-MnO2投加量为1.2g/L,PMS的浓度为4mmol/L,初始pH值为7.0,反应时间为60min的情况下,浓度为30mg/L的RBK5的降解效率可达到91%. RBK5的降解过程符合准一级反应动力学.

3.3 淬灭实验表明Fe3O4@α-MnO2/PMS体系中起主要氧化降解作用的自由基为SO4−·.

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Novel Fe3O4@α-MnO2activated peroxymonosulfate degradation of azo dyes in aqueous solution.

DONG Zheng-yu1,2, WU Li-ying1,2, WANG Ji1,2, HUANG Wan1,2, ZHANG Qian1,2, HONG Jun-ming1,2*

(1.Department of Environmental Science and Engineering, Huaqiao University, Xiamen 361021, China；2.Fujian Province Engineering Research Center of Industrial Wastewater Biochemical Treatment, Huaqiao University, Xiamen 361021, China)., 2018,38(8)：3003~3010

The degradation of reactive black 5, an azo dye, in aqueous solutions was investigated using novel magnetic nano-Fe3O4@α-MnO2catalyst, which prepared by two step hydrothermal method. The catalyst was characterized by transmission electron microscope (TEM), X-ray diffraction (XRD) and vibration sample magnetometer (VSM). TEM and XRD results of as-synthesized catalyst showed the nano-α-MnO2coated Fe3O4was successfully prepared. VSM indicated the saturation magnetization of nano-Fe3O4@α-MnO2was reach up to 39.89emu/g. As all the Fe3O4, α-MnO2and nano-Fe3O4@α-MnO2was applied to assess the individual and interaction effects of metals, the higher catalytic efficiency of nano-Fe3O4@α-MnO2implied the synergistic effect between Fe and Mn. Several operating parameters (catalyst dosage, PMS concentration and initial pH value) on the treatment efficiency and reaction kinetics of RBK5were also studied. As results, the RBK5degradation process via Fe3O4@α-MnO2activated PMS is consistent with the pseudo-first-order reaction. The degradation efficiency of RBK5 (30mg/L) could reach 91% within 60min under the condition of the catalyst dosage was 1.2g/L, the PMS concentration was 4mmol/L, and the initial pH value was 7.0. Under this situation, the degradation rate constant of RBK5also reached the highest value of 0.023min-1. Moreover, the main active species in RBK5degradation in Fe3O4@α-MnO2/PMS system was identified as SO4−· by adding radical quencher such as methanol,-butanol and nitrobenzene.

Fe3O4@α-MnO2；peroxymonosulfate；reactive black 5；sulfate radical

X703.5

A

1000-6923(2018)08-3003-08

董正玉(1994-),女,湖北武汉人,华侨大学硕士研究生,从事水污染控制工程研究.发表论文1篇.

2017-11-25

福建省科技计划项目(2017I01010015)厦门科技计划项目(3502Z20173050,3502Z20153025);泉州市科技计划项目(2016Z074);华侨大学研究生科研创新能力培育计划资助项目(1611315052)

* 责任作者, 教授, jmhong@hqu.edu.cn