Cu-Mn-Zr复合催化剂制备及其催化氧化乙酸乙酯性能

张菊茹,李济吾



Cu-Mn-Zr复合催化剂制备及其催化氧化乙酸乙酯性能

张菊茹,李济吾*

(浙江工商大学环境科学与工程学院,浙江 杭州 310012)

采用溶胶凝胶法制备了4种不同金属摩尔比的Cu-Mn-Zr复合催化剂,利用BET、XRD和XPS对其进行了表征分析,通过固定床管式反应器评价了其对乙酸乙酯模拟气体的催化活性,定性测定了其催化反应降解产物.结果表明,Mn的加入增大了催化剂的比表面积和总孔容,催化剂的N2吸附-解吸等温线为IV型.Cu-Zr(1:1)催化剂观察到氧化铜晶体和四方晶型氧化锆晶体,氧化铜晶体随着Cu比例的减小而降低,Mn的加入导致氧化锆晶体消失.催化剂无固定形态,呈现良好的分散性.增大Mn/Zr摩尔比能提高催化活性.Cu-Mn-Zr的适当组分比能提高其低温催化活性,其中Cu-Mn-Zr(1:1:1)催化剂的低温催化活性与CO2的选择性较佳,在200℃时对CO2的选择性达到96.7%.降解产物分析表明,乙酸乙酯降解中间产物有乙酸和乙醇,最终降解产物主要有CO2和H2O等.

Cu-Mn-Zr催化剂；催化氧化；乙酸乙酯；活性；溶胶凝胶

挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds, VOCs)污染大气环境,不仅造成光化学烟雾、臭氧层破坏等环境问题,而且对人类健康造成危害[1-2].乙酸乙酯是一种典型酯类VOCs,主要来源于工业溶剂,大量释放到环境中会引起健康问题,人体接触会导致恶心,眩晕,眼睛刺激甚至引发癌症[1].鉴于此,各国相继制定了一系列法规,要求消减VOCs的排放量,寻求有效VOCs污染治理新技术.目前VOCs污染控制技术主要有吸附、吸收、冷凝、生物降解、等离子体降解、直接燃烧以及催化燃烧技术等.由于在较低温度下能将VOCs转化为二氧化碳和水,催化燃烧技术是去除低浓度VOCs最为经济有效的治理技术之一[3-4].

催化燃烧法常用的催化剂主要有贵金属和金属氧化物.贵金属催化剂(如铂、钯等)在VOCs的催化燃烧中表现出了优异的性能[5-6],但由于其稀缺性和价格昂贵实际应用受到限制.近年来对过渡金属和稀土金属氧化物催化剂的研究发展迅速.研究表明,由Co、Cu、Ni和Mn等组成的过渡金属氧化物具有很好的催化活性[7-17],其中Cu和Mn的氧化物是催化氧化的潜在候选物[10-20].与单个氧化物相比,Cu-Mn复合氧化物中可存在协同效应,提高了催化活性[18,20].Fe改性海泡石负载Cu-Mn复合氧化物催化剂对乙酸乙酯具有较高的催化活性,但其低温催化活性还有待提高[20].采用Zr改性的Ce-Zr复合氧化物催化剂的低温催化活性比单纯CeO2有显著提高[19-21].因此,若采用Zr改性Cu-Mn复合氧化物催化剂将会提高其低温催化活性.

本文利用Zr改性Cu-Mn复合氧化物,通过溶胶凝胶法制备了一系列新型Cu-Mn-Zr复合氧化物催化剂,对其进行了BET、XRD和XPS表征,采用固定床石英管反应器对其进行了催化活性评价.探讨了催化剂组分、结构与活性的关系,并进行了产物分析.通过GC在线检测和碳平衡得出CO2占产物的百分比研究了不同催化剂催化氧化乙酸乙酯的CO2选择性.初步测定了其降解乙酸乙酯的反应产物,可为处理VOCs废气处理提供理论和技术支持.

1 实验材料和方法

1.1 试剂

Cu(NO3) ·2H2O、Mn(NO3)2、C4H8O2、Zr(NO3)4·5H2O、乙醇(99%)、去离子水、氨水.

1.2 催化剂制备

以无水乙醇为溶剂,将硝酸铜、硝酸锰和硝酸锆均配制成0.5mol/L的醇溶液.分别取不同体积比例(1:0:1,0:1:1,1:1:1和1:1:2)的3种醇溶液共120mL混合均匀,用氨水调节其pH=10,超声搅拌5~10min;将混合金属醇溶液在25℃下,以3℃/min的升温速率加热到80℃,在持续搅拌条件下缓慢加入25mL体积分数为5%的乙醇溶液,加入完毕后停止搅拌,数秒后形成溶胶;得到的溶胶在80℃条件下保持1.5h,然后在25℃条件下陈化14h,形成凝胶;所得凝胶在80℃下加热3h,再在100℃下加热3h,除去游离态的乙醇和水,然后在110℃下干燥8h,所得固体经研磨后置于马弗炉中,在400℃下煅烧4h,经研磨分别制得Cu-Zr(1:1)、Mn-Zr(1:1)、Cu- Mn-Zr(1:1:1)和Cu-Mn-Zr(1:1:2)4种不同金属摩尔比的复合催化剂.

1.3 催化剂表征

BET:采用Quantachrome Instruments Quadrasorb SI比表面积测定仪,称取大于70毫克的样品在150℃抽真空,脱附处理6-8h,然后放在液氮中测试吸附,得到吸脱附数据,计算得到需要的其他信息.

XRD:德国布鲁克D8Advance,LynxEye阵列探测器,电压40kV,电流40MA,步长0.02°,测试速度0.1s/step.

XPS:X光电子能谱(XPS)仪器:美国赛默飞世尔科技公司(Thermo Fisher Scientific) ESCALAB 250Xi;单色Al Ka (hv =1486.6eV),功率150W, 500μm束斑;结合能以C1s 284.8校准;粉末压片制样后,进样抽真空,扫描数据.

1.4 催化剂活性评价

利用固定床石英管反应器对催化剂进行活性评价,实验装置如图1.主要由模拟气体发生系统、催化剂降解反应器以及产物检测分析系统三部分组成.模拟气体发生系统由氧气钢瓶和氮气钢瓶出来的气体组成模拟空气(N2:O2≈4:1),其中一路用于吹脱静置于(25±0.5)℃水浴中的乙酸乙酯溶液,另外两路作为补充气与其混合,三路气体进入混合器形成一定浓度的乙酸乙酯模拟气体.为防止乙酸乙酯冷凝,在含乙酸乙酯模拟气体的管路外使用加热带缠绕并保持温度在(90±5)℃.乙酸乙酯模拟气体进入由管式电阻炉加热的石英管反应器中,反应器中间放置500mg催化剂,两端以石英棉固定.调节温度范围在80~260℃下进行测试,空速为24000h-1,初始浓度约为280´10-6,系统稳定90min后开始进样,每个温度梯度取3个平行样品,由GC在线检测分析,根据色谱工作站显示的峰面积换算乙酸乙酯、CO2等产物浓度.

图1 催化剂活性评价实验流程

1. O2,2. N2,3. 质量流量控制器,4. 水浴恒温器,5. 乙酸乙酯气体发生装置,6. 静态混合器,7. 管式电阻炉,8. 石英管反应器,9. GC-1690,10. 色谱工作站,11. 温度控制器,12. 玻璃纤维加热带

GC检测条件:色谱柱DB-200毛细管柱;双FID检测器;色谱柱温度70℃,进样口温度150℃,检测器温度250℃,六通阀温度80℃.根据检测的进入反应器前后模拟气体中乙酸乙酯的浓度计算其降解率.采用乙酸乙酯降解率分别为50%、90%时的温度50、90来评判催化剂的低温催化性能.

磨细矿渣的掺入对改善水泥基材料性能已进行了大量研究，但其改善的本质以及对水泥基材料微结构的影响至今是研究的热点和难点，要了解其微结构演变，水泥-矿渣体系中水化产物体积分数的定量计算是重要的理论基础，尤其是起凝结作用的两类C-S-H凝胶。因此，本文基于水泥-矿渣二元体系的水化反应的特征，给出了水化产物体积分数的定量表达式，并基于Jennigs-Tennis模型对C-S-H凝胶的相对含量进行定量计算。

乙酸乙酯的降解率计算:

式(1)中:为乙酸乙酯的降解率,%;in、out分别为进口、出口气体中乙酸乙酯的浓度,mg/m3.

CO2选择性计算:

式(2)中:为CO2的选择性,%;out为出口气体中CO2的浓度,mg/m3;in、out同式(1).

1.5 催化剂降解稳定性实验

选择Cu-Mn-Zr(1:1:1)催化剂进行时长为30h的降解稳定性测试.实验条件:反应器温度220℃,空速24000h-1,乙酸乙酯初始浓度1140mg/m3,催化剂填装量500mg,系统达到设定条件后稳定90min开始进样,前1.5h取样间隔为18min,中间7h取样间隔为60min,而后10h取样间隔为120min,最后10h取样间隔为300min.测到乙酸乙酯的降解率与时间的关系曲线.

1.6 产物分析

通常气体降解反应产物分析采用GC-MS联用的方法定性定量检测,但由于乙酸乙酯以及降解产物均为分子量较小、沸点较低的物质,导致各产物出峰难以分离,因此选取催化剂活性评价中的GC在线检测图谱进行定性分析.实验方法同1.4.

2 结果与讨论

2.1 BET分析

表1是通过N2吸附-解吸测定的不同摩尔比Cu-Mn-Zr催化剂样品的比表面积、总孔孔容及平均孔径.由表1知,Mn-Zr复合催化剂不仅具有最大的比表面积,而且总孔容最大,说明向Zr-O体系中加入Mn会导致催化剂的比表面积增大,微孔体积增大,以及微晶尺寸减小,这与形成了无定形的氧化物有关.此与文献[21]中的研究结果一致.另外,Cu-Mn-O体系中Zr含量的增加导致比表面积、总孔容及平均孔径的减小,说明金属元素的比例对催化剂的结构性质有一定影响.

表1 催化剂的结构性能

图2 Cu-Zr(1:1)、Mn-Zr(1:1)、Cu-Mn-Zr(1:1:1)和Cu-Mn-Zr(1:1:2)的N2吸附-解吸等温线

2.2 XRD分析

图3为4种催化剂的XRD图谱.由图3可知,溶胶凝胶法制备的Cu-Zr(1:1)催化剂中衍射峰较多,在35.5°和38.7°处呈现出2个氧化铜尖峰,这与文献[19,22]的结果相符.另外,还在30.2°,50.5°和60.2°处发现了四方晶型的氧化锆[24],而其他3种催化剂都未出现.Mn-Zr(1:1)催化剂中Mn的加入使催化剂未观察到氧化锆的晶体,表明Mn与Zr呈非晶态金属物质均匀分散[25].而Cu-Mn-Zr(1:1:1)和Cu-Mn-Zr (1:1:2)两种催化剂中引入Mn而未观察到四方晶型氧化锆,说明引入Mn到Cu-Zr-O体系中可能会促进金属氧化物的分散,抑制结晶的形成,增加催化剂表面活性位点[25],将有利于催化氧化乙酸乙酯.

图3 催化剂的XRD图谱

▲四方晶氧化锆,■氧化铜

2.3 XPS分析

图4(a)、图4(b)和图4(c)分别为Cu 2p、Mn 2p和Zr 3d的XPS图谱.根据对Cu 2p的分峰结果并结合文献[21,27]可知,催化剂Cu-Mn-Zr(1:1:1)中Cu 2p3/2可分为位于934.0eV的Cu+和位于935.5eV的Cu2+,Cu 2p1/2可分为位于953.2eV的Cu+和位于954.4eV的Cu2+,随着锆含量增加,催化剂Cu-Mn-Zr(1:1:2)中Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的结合能均转移到略高的位置,并且Cu+的含量降低,Cu2+的含量升高.结果说明催化剂中Cu/Zr摩尔比降低导致结合能升高,Cu与Zr存在着相互作用,可能有一部分Cu+氧化为Cu2+[27].

两种催化剂Mn 2p的XPS光谱图5(b)显示了2个主要不对称峰,对应于Mn 2p3/2和Mn 2p1/2.对Mn 2p分峰并结合文献[27]可知,催化剂Cu-Mn-Zr (1:1:1)中Mn 2p3/2可分为位于641.3eV的Mn2+、位于642.3eV的Mn3+和位于643.5eV的Mn4+.随着Zr含量的增加,催化剂Cu-Mn-Zr(1:1:2)中Mn 2p3/2转移到略高位置,并且Mn2+/Mn3+的比例升高,结果说明催化剂中Mn/Zr摩尔比降低导致结合能升高,Mn与Zr之间的相互作用对表面Mn2+/Mn3+原子比产生影响[28].

两种催化剂Zr 3d的XPS光谱图4(c)显示了两个主要不对称峰,对应于181.9eV的Zr 3d5/2和184.3eV的Zr 3d3/2[14].随着Zr含量的增加,双峰面积显著增大,同时催化剂Cu-Mn-Zr(1:1:2)中Zr 3d5/2和Zr 3d3/2转移到略高位置.

图4 催化剂Cu 2p (a)、Mn 2p (b)和Zr 3d (c)的XPS

表2 催化剂中元素的相对含量(%)

表2呈现了两种不同摩尔比催化剂中各种元素相对含量的百分比.从表2可知,Zr的摩尔比增加对催化剂中Mn所占比例的影响较大,而对其Cu所占比例的影响较小.从催化剂活性评价结果可知,Cu- Mn-Zr(1:1:1)催化剂的低温活性较强,说明适当的Mn/Zr比例在催化氧化过程中起到重要作用.

2.4 催化剂活性评价

图5为4种催化剂对乙酸乙酯的去除率效果曲线.由图5可知,Cu-Zr(1:1)催化剂对乙酸乙酯的降解性能最差50=196℃,90=216℃,在220℃时对乙酸乙酯的降解率达到97.5%;而Cu-Mn-Zr(1:1:1)和Mn-Zr(1:1)催化剂的50分别为166℃和167℃,T90都为194℃.Mn-Zr(1:1)、Cu-Mn-Zr(1:1:1)和Cu-Mn-Zr(1:1:2) 3种催化剂在200℃对乙酸乙酯的降解率即达到97.5%.Cu-Mn-Zr(1:1:2)的90=198℃. Mn的加入显著提高了催化剂对乙酸乙酯的降解性能,适当的Cu/Zr比也会提高催化效果.从图6中还知,利用溶胶凝胶法制备的铜锰锆系列催化剂对乙酸乙酯具有较强的低温催化活性,其中Cu-Mn-Zr (1:1:1)催化剂的效果最优,其50=166℃、90=194℃.这优于对比文献[20]中介绍的Cu1Mn2/Fe-Sep催化剂的50=170℃、90=210℃;同时,其50优于文献[14]中Cu-Mn-Ce催化剂降解乙酸乙酯的50=180℃,但其90稍高点.

图5 不同催化剂在不同温度下对乙酸乙酯的降解率

图6为4种催化剂在不同温度下对CO2的选择性.4种催化剂对CO2的选择性皆随温度的升高而增大.对比发现,在低于200℃的低温阶段,Cu-Mn-Zr (1:1:1) 和Cu-Mn-Zr(1:1:2)对CO2的选择性较高,随着温度的升高,这种差异性呈减小的趋势,Cu-Mn- Zr(1:1:1)在200℃时对CO2的选择性达到96.7%. Tsoncheva等[29]采用均相沉淀法和浸渍法制备了以铪掺杂的二氧化钛样品为载体,铁为活性组分的复合氧化物催化剂Fe/HfTiO2,对催化氧化乙酸乙酯的CO2选择性进行了研究,结果显示对CO2的选择性最高仅为48%.Lu等[30]制备了Cu/ZnO/ZrO2催化剂对乙酸乙酯进行催化燃烧,发现对CO2的选择性最高约80%.本文制备的催化剂对乙酸乙酯催化氧化的CO2选择性明显高于对比文献中的催化剂.

图6 不同催化剂在不同温度下CO2的选择性

结果表明,对比的两种金属组合制备的催化剂Cu-Zr(1:1)和Mn-Zr(1:1) 在低温阶段对CO2的选择性较低,而Cu-Mn-Zr(1:1:1)和Cu-Mn-Zr(1:1:2)两种催化剂在低温和高温下对CO2都具有更高的选择性,这说明Cu、Mn和Zr 3种元素协同作用可以提高CO2的选择性,副产物生成量更少.

2.5 催化剂降解稳定性测试结果

图7 Cu-Mn-Zr(1:1:1)对乙酸乙酯催化氧化的稳定性实验结果

图7为Cu-Mn-Zr(1:1:1)催化剂在220℃时对乙酸乙酯催化氧化乙酸乙酯降解率曲线.由图7可知,自1.5h进样开始至30h进样结束,催化剂对乙酸乙酯的降解率基本维持在98%以上,这说明Cu-Mn-Zr (1:1:1)催化剂在220℃时对乙酸乙酯的催化氧化具有一定的降解稳定性.

2.6 催化反应产物分析

图8(a)和图8(b)分别是催化剂活性评价温度为180℃和260℃由GC在线检测所得图谱.如图8所示,可以确定CO2的出峰时间为3.648min,根据检测条件和物质的性质,推测5.248min出峰的物质为甲烷、甲基等与CO2沸点接近的单碳小分子物质,而11.365min出峰的物质推测为乙酸或乙醇.在180℃时,催化氧化反应进行的不完全,除了主要产物CO2之外,只有少量的乙酸或乙醇出现,说明乙酸乙酯催化降解生成水之后,可能利于乙酸乙酯的水解反应,生成了乙醇和乙酸.随着温度的升高,产物中CO2的量占比例增大,乙酸和乙醇进一步被氧化为二氧化碳、水和一些单碳的小分子物质.这与文献报道的结果基本相一致[31-32].但由于仅定性测定了催化剂催化氧化乙酸乙酯的反应产物成分,其降解机理有待于进一步深入研究.

3 结论

3.1 BET结果表明,Mn的加入显著增大了催化剂的比表面积,随着Zr比例的增加,催化剂的比表面积和总孔容都有所减小.催化剂的N2吸附-解吸等温线为IV型,是典型的介孔材料.XRD结果表明,氧化铜晶体随着Cu比例的减小而降低,Cu-Zr(1:1)催化剂观察到四方晶型氧化锆晶体,而将Mn加入到Cu-Zr-O体系中则四方晶型氧化锆晶体的峰消失,说明加入Mn会抑制结晶的形成,使催化剂呈现良好的分散性.

3.2 XPS分析显示,增加Mn/Zr摩尔比会降低结合能,提高催化活性,说明Mn在催化氧化过程中具有一定的催化活性.

3.3 Cu-Mn-Zr复合催化剂对乙酸乙酯表现出良好的低温催化活性,适当的活性组分比能提高催化剂的低温催化性能和CO2的选择性,其中Cu-Mn- Zr(1:1:1)催化剂的50为166℃,90为194℃,低温催化性能较佳,在200℃时催化剂对CO2的选择性达到96.7%.

3.4 GC在线检测分析结果显示,乙酸乙酯的催化氧化过程中,尾气中除了存在乙酸乙酯、水和二氧化碳外,还存在着极少量乙醇、乙酸等中间产物.

[1] 王宇楠,叶代启,林俊敏,等.漆包线行业挥发性有机物(VOCs)排放特征研究[J]. 中国环境科学, 2012,32(6):980-987.

[2] 王海林,聂 磊,李 靖,等.重点行业挥发性有机物排放特征与评估分析[J]. 科学通报, 2012,57(19):1739-1746.

[3] 席劲瑛,武俊良,胡洪营,等.工业VOCs气体处理技术应用状况调查分析[J]. 中国环境科学, 2012,32(11):1955-1960.

[4] 黎维彬,龚 浩.催化燃烧去除VOCs污染物的最新进展[J]. 物理化学学报, 2010,26(4):885-894.

[5] Kamiuchi N, Mitsui T, Yamaguchi N, et al. Activation of Pt/SnO2, catalyst for catalytic oxidation of volatile organic compounds [J]. Catalysis Today, 2010,157(1-4):415-419.

[6] Chen C, Wang X, Zhang J, et al. Superior performance in catalytic combustion of toluene over mesoporous ZSM-5zeolite supported platinum catalyst [J]. Catalysis Today, 2014,144(11):1851-1859.

[7] Cordi E M, O'Neill P J, Falconer J L. Transient oxidation of volatile organic compounds on a CuO/Al2O3catalyst [J]. Applied Catalysis B Environmental, 1997,14(1/2):23-36.

[8] Aguero F N, Barbero B P, Almeida L C, et al. MnO, supported on metallic monoliths for the combustion of volatile organic compounds [J]. Chemical Engineering Journal, 2011,166(1):218-223.

[9] Tang W, Wu X, Li S, et al. Co-nanocasting synthesis of mesoporous Cu-Mn composite oxides and their promoted catalytic activities for gaseous benzene removal [J]. Applied Catalysis B-Environmental, 2015,162:110-121.

[10] Chen H, Zhang H, Yan Y. Catalytic Combustion of Volatile Organic Compounds over a Structured Zeolite Membrane Reactor [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013,52:12819−12826.

[11] Zhang X, Wu, D. Ceramic monolith supported Mn-Ce-M ternary mixed-oxide (M=Cu, Ni or Co) catalyst for VOCs catalytic oxidation [J]. Ceramics International, 2016,42:16563-16570.

[12] Hu F, Chen J, Zhao S, et al. Toluene catalytic combustion over copper modified Mn0.5Ce0.5Ox solid solution sponge-like structures [J]. Applied Catalysis A: General, 2017,540:57-67.

[13] Lu H, Kong X, Huang H, et al. Cu-Mn-Ce ternary mixed-oxide catalysts for catalytic combustion of toluene [J]. Journal of Environmental Sciences-China, 2015,32:102-107.

[14] Lu H F, Zhou Y, Huang H F, Zhang B, et al. In-situ synthesis of monolithic Cu-Mn-Ce/cordierite catalysts towards VOCs combustion [J]. Journal of Rare Earths, 2011,29(9):855-859.

[15] Zimowska M, Michalik-Zym A, Janik R. et al. Catalytic combustion of toluene over mixed Cu-Mn oxides [J]. Catalysis Today, 2007,119: 321-326.

[16] 王淑媛,李济吾,洪亚军. Ti-Cu-Mn复合物负载石墨烯催化剂制备及其降解二甲苯性能.环境科学学报, 2016,37(7):2375-2381.

[17] Njagi E C, Chen C H, Genuino H, et al. Total oxidation of CO at ambient temperature using copper manganese oxide catalysts prepared by a redox method [J]. Applied Catalysis B Environmental, 2010, 99(1/2):103-110.

[18] Li J, Zhu P, Zhou R. Effect of the preparation method on the performance of CuO–MnOx–CeO2, catalysts for selective oxidation of CO in H2-rich streams [J]. Journal of Power Sources, 2011,196(22): 9590-9598.

[19] Gong Y, Chen H, Chen Y, et al. A Cu/Mn co-loaded mesoporous ZrO2–TiO2, composite and its CO catalytic oxidation property [J]. Journal of Inorganic Materials, 2013,173(9):112-120.

[20] Liu L, Song Y, Fu Z, et al. Enhanced catalytic performance of Cu- and/or Mn-loaded Fe-Sep catalysts for the oxidation of CO and ethyl acetate [J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2017,(10):1427- 1434.

[21] Li S, Hao Q, Zhao R, et al. Highly efficient catalytic removal of ethyl acetate over Ce/Zr promoted copper/ZSM-5catalysts [J]. Chemical Engineering Journal, 2016,285:536-543.

[22] Azalim S, Franco M, Brahmi R, et al. Removal of oxygenated volatile organic compounds by catalytic oxidation over Zr-Ce-Mn catalysts. [J]. Journal of Hazardous Materials, 2011,188(1-3):422-427.

[23] Sing K S W. Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity (Recommendations 1984) [J]. Pure & Applied Chemistry, 1985,57(4): 603-619.

[24] Schittkowski J, Tölle K, Anke S, et al. 2017 On the bifunctional nature of Cu/ZrO2catalysts applied in the hydrogenation of ethyl acetate [J]. Journal of Catalysis, 352:120-129.

[25] Lahousse C, Bernier A, Grange P, et al. Evaluation of γ-MnO2as a VOC Removal Catalyst: Comparison with a Noble Metal Catalyst [J]. Journal of Catalysis, 1998,178(1):214-225.

[26] Sadia Akram, Zhen Wang, Lan Chen, et al. Low-temperature efficient degradation of ethyl acetate catalyzed by lattice-doped CeO2-CoOx, nanocomposites [J]. Catalysis Communications, 2016,73(1):123-127.

[27] Huang Y, Luo C, Yang S, et al. Improved Removal of Indoor Volatile Organic Compounds by Activated Carbon Fiber Filters Calcined with Copper Oxide Catalyst [J]. CLEAN-Soil, Air, Water, 2015,38(11): 993-997.

[28] Ramesh K, Chen L, Chen F, et al. Re-investigating the CO oxidation mechanism over unsupported MnO, Mn2O3, and MnO2, catalysts [J]. Catalysis Today, 2008,131(1-4):477-482.

[29] Tsoncheva T, Ivanova R, Henych J, et al. Iron modified titanium– hafnium binary oxides as catalysts in total oxidation of ethyl acetate [J]. Catalysis Communications, 2016,81:14-19.

[30] Lu Z, Yin H, Wang A, et al. Hydrogenation of ethyl acetate to ethanol over Cu/ZnO/MOx, (MOx= SiO2, Al2O3, and ZrO2) catalysts [J]. Journal of Industrial & Engineering Chemistry, 2016,37:208-215.

[31] Sadia Akram, Zhen Wang, Lan Chen, et al. Low-temperature efficient degradation of ethyl acetate catalyzed by lattice-doped CeO2-CoOx, nanocomposites [J]. Catalysis Communications, 2016,73(6):123-127.

[32] Zhu X, Zhang S, Yang Y, et al. Enhanced performance for plasma-catalytic oxidation of ethyl acetate over La1-xCexCoO3+δ, catalysts [J]. Applied Catalysis B Environmental, 2017,213:97-105.

Preparation of Cu-Mn-Zr composite catalyst and performance for catalytic oxidation of ethyl acetate.

ZHANG Ju-ru, LI Ji-wu*

(School of Environmental Science and Engineering, Zhejiang Gongshang University, Hangzhou 310012, China)., 2018,38(8)：2927~2933

The new Cu-Mn-Zr composite catalyst with four molar ratios of different metals was prepared by sol-gel method. The catalysts were characterized by BET, XRD and XPS. The catalytic activity of Cu-Mn-Zr composite catalyst on the simulated gas of ethyl acetate was evaluated by a fixed bed tube reactor. The degradation products of the catalytic reaction were detected qualitatively. Addition of Mn significantly increases the specific surface area and total pore volume of the catalyst. The N2adsorption-desorption isotherm of the catalyst is type IV. Copper oxide crystals and tetragonal zirconia crystals in the Cu-Zr (1:1) catalyst were observed. The copper oxide crystals decreased with the decrease of Cu ratio, and the addition of Mn resulted in the disappearance of tetragonal zirconia crystals. The catalyst was amorphous and had good dispersibility. Increasing the Mn/Zr molar ratio reduces the binding energy and improves the catalytic activity. Cu-Mn-Zr composite catalyst had good low temperature catalytic activity for ethyl acetate, and the proportion of appropriate components will increase the catalytic activity of the catalyst. The catalyzed oxidation effect of Cu-Mn-Zr (1:1:1) catalyst for ethyl acetate was the best, and its selectivity of CO2reached 96.7% at 200℃. The analysis results of degradation products showed that the intermediate products of ethyl acetate degradation were acetic acid and ethanol, and the final degradation products were mainly CO2and H2O.

Cu-Mn-Zr catalyst；catalytic oxidation；ethyl acetate；activity；sol-gel

X511

A

1000-6923(2018)08-2927-07

张菊茹(1992-),女,山东滨州人,浙江工商大学硕士研究生,主要从事环境科学与技术学研究.

2017-12-26

浙江省自然科学基金项目(LY16E080001)

* 责任作者, lijw258@sina.com