180℃酸化用胶凝酸体系研究与现场应用

徐杏娟，付月永，杨金玲，贾红战，王云云，崔福员，李文杰，杨 彬

（1.中国石油渤海钻探工程技术研究院，天津 300280；2.中国石油渤海钻探定向井技术服务分公司，天津 300280）

随着油气田开采难度加大，深井、超深井日益增多，井温不断升高，常规酸液体系酸岩反应速度快，酸液穿透能力有限，增产效果差。国内塔里木、冀东、胜利等油田井温已达到160℃～180℃，甚至更高[1]，常用的施工方法是采用前置降温，再使用常规酸液体系进行改造，这样就大大增加了储层伤害的风险，同时也增加了施工的复杂性。酸化用胶凝酸体系耐温耐剪切、低摩阻、降滤失、缓速功能好，有效提高酸蚀裂缝的导流能力和酸液穿透距离，达到深度酸化的目的[2]。目前150℃以下胶凝酸体系已经很成熟[3]，国内超过160℃的成熟酸液体系比较少，基本上依赖进口，大大增加了生产成本，很难满足现场储层改造需要，应用受到限制[4]。

为了提高酸化效果，对胶凝酸体系的耐温性能提出了更高的要求。通过大量实验，本文选择合成改性聚丙烯酰胺共聚物作为胶凝剂，按比例加入添加剂，得到180℃酸化用胶凝酸体系，增黏效果好，耐高温耐剪切，成本低。从以下两个方面设计分子结构：（1）聚合物相对分子质量高，增黏效果好[5]；（2）聚合物分子的主链结构尽量是高碳链、刚性链结构，这样会提高主链的热稳定性，侧基尽量是大侧基、刚性侧基，这样会使分子的热运动阻力增加[6]。

1 180℃酸化用胶凝剂制备

1.1 实验材料和仪器

1.1.1 实验材料 丙烯酰胺（AM，工业级）；丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵80%水溶液（DAC，工业级）；V50（分析纯）；过硫酸钾（KPS，分析纯）；亚硫酸氢钠（SBS，分析纯）；酸化用缓蚀剂 季铵盐 BH-HS（渤海钻探工程公司）；酸化用破乳助排剂表面活性剂BH-PZ（渤海钻探工程公司）；酸化用铁稳定剂有机钠盐 BH-TW（渤海钻探工程公司）。

1.1.2 实验仪器 AUX320分析天平（日本岛津公司）；DZKW-S-6恒温水浴（北京市永光明医疗仪器厂）；BZY-1表界面张力仪（上海衡平仪器仪表厂）；MARS 60高温高压耐酸流变仪（德国哈克）。

1.2 实验方法

以丙烯酰胺为主体，引入季铵盐阳离子，采用低温高活性双引发体系（无机+有机），在低温下恒温并保温一定时间，合成聚合物胶块，干燥、粉碎得到胶凝剂[7]。

1.3 合成条件优化

在胶凝剂合成过程中，利用单因素分析法，设计四因素四水平的正交实验，将0.8%的胶凝剂样品溶于20%盐酸中，以室温，170 s-1条件下溶液表观黏度为主要考察指标，分析反应条件对胶凝剂性能的影响（见图1～图4）。

从图1可知，配比增大，黏度增大，但黏度过高不易溶解，确定单体配比为3:1；从图2可知，主引发剂比例增大，黏度先增大后减小，确定主引发剂比例0.03%；从图3可知，酸性环境有利于相对分子质量提高，pH值为4时黏度最高，确定pH值为4；从图4可知，3 h后黏度接近最大值，之后增长缓慢，3 h聚合基本完全。

图1 单体配比对胶凝剂性能影响

图2 主引发剂用量对胶凝剂性能影响

图3 溶液pH值对胶凝剂性能影响

图4 反应时间对胶凝剂性能的影响

表1 胶凝剂性能评价表

表2 自主研发胶凝剂与国内同品类胶凝剂对比表

确定最佳合成条件为：将丙烯酰胺、DAC水溶液按3:1比例加入反应釜，加水，调pH值为4，搅拌溶解，控制初始温度在8℃左右，通氮气20 min。15 min后加入引发剂0.03%V50，15 min后加入0.005%过硫酸钾、0.004%亚硫酸氢钠，停止充氮，封口。15℃反应2 h，升温到30℃保温5 h。取出聚合胶块，冷却至室温，造粒、烘干、研磨、过筛制成产品。

1.4 胶凝剂性能评价

对胶凝剂性能进行评价（见表1）。胶凝剂加入了助溶剂，溶解性好，即使黏度较高，30 min内也能完全溶解，没有鱼眼，配制简单，有利于现场施工。常规胶凝酸体系一般需要溶解1 h，存在大量鱼眼，影响各项指标，给现场施工带来困难。

与国内同品类胶凝剂对比（见表2），自主研发的胶凝剂加量少，增黏效果好，耐温耐剪切，成本低，具有可靠性、先进性。

2 180℃酸化用胶凝酸体系研究与性能评价

2.1 胶凝酸体系配方确定

胶凝酸体系具有耐温耐剪切、防腐蚀、防乳化、助返排、防Fe3+沉淀等性能，因此，选择酸化用缓蚀剂、酸化用破乳助排剂和酸化用铁稳定剂作为体系添加剂。

由于疏水效应，为了保证胶凝酸体系的黏度，选择添加剂时，不能含有非极性基团和大的刚性基团，水溶性和互溶性好。根据这一原则，选择脂肪类的曼尼希碱作为高温缓蚀剂，氟碳类表面活性剂作为破乳助排剂，螯合能力强的有机酸作为铁稳定剂，添加剂均为自主合成，合成工艺简单，用量少，成本低。根据不同加量的实验结果，对添加剂用量进行优选（见表3）。

表3 胶凝酸体系添加剂用量优选

表4 胶凝酸体系性能评价

确定胶凝酸体系的配方为：20%HCl+0.8%胶凝剂+4%酸化用缓蚀剂+2%酸化用破乳助排剂+2%酸化用铁稳定剂。

2.2 胶凝酸体系性能评价

对胶凝酸体系进行性能评价，评价结果良好（见表4）。

胶凝酸体系在180℃，170 s-1下剪切60 min后酸液黏度仍能保持在20 mPa·s以上（见图5）。国内同品类胶凝酸体系一般耐温150℃以下，180℃黏度仅在10 mPa·s左右，增黏、耐温性能远低于180℃酸化用胶凝酸体系，实现了超高温深井的酸压施工要求。

图5 胶凝酸体系流变性能曲线

表5 现场应用情况及效果统计表

3 现场应用

板深X井是一口生产井，井型是定向井，完钻深度4727 m，完井方式为套管完井，措施井段是4631 m～4652 m，21 m/3层，层位为奥陶系马家沟组，储层埋藏较深，井温168℃，属于高温深井。设计总液量410 m3，胶凝酸120 m3。

板深X井在酸压改造施工前开井放喷，出液0.1 m3，无油，有少量气体。没有工业性油气流，无法正常投产。通过酸压措施沟通深部油气储层，提高裂缝导流能力，提高油井产能。

本井酸压改造施工总入井液体404 m3，其中胶凝酸120 m3。油管压力范围10 MPa～82.56 MPa，排量范围 1.45 m3/min～5.61 m3/min，停泵压力 22 MPa，测压降15 min，降到18 MPa。酸压后放喷求产，日产液38.55 t，日产油9.98 t，日产气10.6×104m3，施工效果良好，胶凝酸体系在施工过程中性能稳定，满足施工要求。

目前胶凝酸体系施工成功率100%，根据每口井的不同井温，可以微调配方，既保证了效果，又减少了成本，取得了明显的增产效果和经济效益（见表5）。

4 结论

（1）设计分子结构，研究聚合机理，采用水溶液聚合，合成了以改性丙烯酰胺为主体的耐温180℃酸化用胶凝剂，满足超高温酸压需要，增黏效果好，酸溶时间短。

（2）根据胶凝酸起黏机理，自主合成添加剂，形成了180℃酸化用胶凝酸体系，在180℃，170 s-1下剪切60 min后酸液黏度仍能保持在20 mPa·s以上，具有较好的缓蚀性、高温流变性、铁离子稳定性等特点，达到了国内领先水平。

（3）该体系现场施工最高井温168℃，施工成功率100%，有效降低酸岩反应速度，增大酸液作用距离，增产效果显著，具有广阔的发展前景。