氯离子测定方法的改进

徐晓玲，王 漪

（兰州石化质检部，甘肃兰州 730060）

氯离子含量的测定方法有GB/T 15453-2008《工业循环冷却水和锅炉用水中氯离子的测定》中的摩尔法与Q/SY LS1133-2016《硝酸中氯离子的测定—汞量法》，这两种标准所针对的分析对象不同，前者为水，后者为稀硝酸，且都存在操作过程繁琐、使用试剂多、滴定废液排放量大、结果重复差等弊端。梅特勒-托利多G20S紧凑型自动电位滴定仪，具有自动化程度高和分析结果的精密性好等优点，可广泛应用到氯离子含量的分析中。将经典的化学分析方法与仪器分析方法进行比较试验，通过确定自动滴定仪方法的分析范围、试验样品的pH值对摩尔法和自动滴定法的影响、稀硝酸中氯离子测定精密度试验、水样测试精密度考察及加标回收率试验等一系列试验，提高硬度分析结果的准确性和精密度，实现分析方法标准的替代。

1 方法概要

1.1 摩尔法

本方法以铬酸钾为指示剂，在pH为5～9.5的范围内用硝酸银标准滴定溶液滴定，硝酸银与氯化物生成白色氯化银沉淀，当有过量硝酸银存在时，则与铬酸钾指示剂反应，生成砖红色铬酸银，表示反应到达终点[1]。反应式为：

1.2 汞量法

以亚硝基铁氰化钠为指示剂，用硝酸汞标准滴定溶液滴定，生成白色络合物[2]。反应式为：

1.3 自动电位滴定法

将规定的指示电极和参比电极浸入同一被测溶液中，在滴定过程中，参比电极的电位保持恒定，指示电极的电位不断改变。在化学计量点前后，溶液中被测物质浓度的微小变化，会引起指示电极电位的急剧变化，指示电极电位的突跃点就是滴定终点[3]。

2 仪器和试剂

2.1 摩尔法

硝酸溶液：1+300；氢氧化钠溶液：2 g/L；硝酸银标准滴定溶液0.01 mol/L。

2.2 汞量法

硝酸汞标准滴定溶液：C[1/2Hg（NO3）2]=0.01 mol/L；使用前用0.05 mol/L硝酸汞标准滴定溶液稀释。10%亚硝基铁氰化钠指示液：称10.0 g亚硝基铁氰化钠溶于 100 mL 水中[2]。

2.3 自动电位滴定法

梅特勒-托利多G20S紧凑型自动电位滴定仪。

3 试验过程

3.1 试验自动电位滴定仪的范围

自动电位滴定仪在调试过程中分别建立高含量氯离子和低含量氯离子两种方法，但并未对其分析范围进行试验论证，分别配制含氯水样I～含氯水样Ⅷ对自动电位滴定仪的范围进行试验（见表1）。

表1 自动电位滴定仪范围试验表

由表1看出，高含量氯离子方法的范围为300 mg/L～1500 mg/L，其余含量无结果，低含量氯离子方法的范围为5 mg/L～300 mg/L，300 mg/L的含量高含量氯离子和低含量氯离子的方法都可出结果，从标准偏差结果看，应用低含量氯离子的方法分析。

3.2 溶液pH值的影响

GB/T 15453-2008《工业循环冷却水和锅炉用水中氯离子的测定》中的摩尔法规定样品的pH为5～9.5的范围内，结果范围为5 mg/L～150 mg/L[1]。从表1可看出，自动电位滴定法低含量氯离子方法的范围为5 mg/L～300 mg/L。对pH值未做规定，在5 mg/L～150 mg/L含量范围内，分别取含氯水样5 mg/L、10 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L几个点，调节标准水样的pH值至3～12，进行测定，每组10个样品，统计两种方法所有点的标准偏差[4]，结果（见表2）。

从表2看出，摩尔法在pH为5～9.5的范围内，标准偏差值恒定，其余pH值范围标准偏差较大。自动电位滴定法标准偏差＜0.5%，说明pH值变化对摩尔法分析结果影响较大，对自动电位滴定仪分析结果无影响，说明可用自动电位滴定法取代摩尔法。

3.3 硝酸中氯离子测定对比

表2 试验结果对比表

表3 试验结果对比表

硝酸专区分析稀硝酸中氯离子的标准是Q/SY LS1133-2016《硝酸中氯离子的测定—汞量法》，该方法的弊端是测定时终点不易判断，常用的在锥形瓶下放一块黑色瓷板对终点的判断实际帮助并不大，易造成测定结果偏高或偏低，误差较大。从表2可看出溶液pH值的变化对自动电位滴定仪分析结果无影响，用自动电位滴定仪的高含量氯离子方法和汞量法分别测定硝酸专区的八层酸样品，平行测定10次，统计分析结果的标准偏差S，结果（见表3）。

从表3看出，对于八层酸样品，自动电位滴定法的变异系数RSD低于汞量法，说明用自动电位滴定法取代汞量法分析稀硝酸中的氯离子可行。

4 测试精密度考察

4.1 工业水精密度考察

用摩尔法和电位滴定法同时测定工业水中氯离子，摩尔法用0.01001 mol/L的硝酸银标准溶液，取样量100 mL，电位滴定法用0.1001 mol/L的硝酸银标准溶液，取样量50 mL，选择低含量氯离子的方法，测定其精密度结果（见表4）。

表4 水样测定结果精密度表

从表4看出，对于低含量的氯离子，自动电位滴定法的精密度优于摩尔法。

4.2 苯胺污水精密度考察

苯胺污水呈现微黄色，有刺鼻气味，用摩尔法和电位滴定法分析水样，摩尔法用0.1001 mol/L的硝酸银标准溶液，取样量100 mL，电位滴定法用0.1001 mol/L的硝酸银标准溶液，取样量50 mL，选择高含量氯离子的方法，测定其精密度，结果（见表5）。

从表5看出，在实际工作中，摩尔法对于一些有色、有杂质样品分析结果的精密度较低，尤其是高含量的苯胺污水，相对标准偏差RSD达4.9%，结果重现性不好。自动电位滴定法相对标准偏差RSD为0.26%，说明对于高含量的氯离子，自动电位滴定法的精密度优于摩尔法。

5 加标回收率试验

移取适量氯化铵标液于工业水中，平行测定6组样品。用自动电位滴定仪和摩尔法进行测定，测其加标回收率，结果（见表6）。由表6看出，摩尔法的加标回收率为106%～130%，自动电位滴定仪的加标回收率在99%～104%，明显高于摩尔法。

6 结论

自动电位滴定仪测定高含量氯离子方法的范围为300 mg/L～1500 mg/L，低含量氯离子方法的范围为5 mg/L～300 mg/L。pH值变化对摩尔法分析结果影响较大，对自动电位滴定仪分析结果无影响。自动电位滴定法取代汞量法分析稀硝酸中的氯离子可行。无论是高含量氯离子测定还是低含量氯离子测定，自动电位滴定法的精密度优于摩尔法。电位滴定法的加标回收率高于摩尔法。用电位滴定法取代摩尔法和汞量法分析可行。

表5 水样测定结果精密度表

表6 水样加标回收率统计表