水体中营养盐离子及溶解性有机质对磺胺二甲基嘧啶光解的影响

陈 慧，贾晓晨，李瑞敏，贾青竹

(天津科技大学海洋与环境学院，天津 300457)

抗生素在预防治疗人类和牲畜疾病等方面应用 广泛[1–2]；但由于合法监管的缺失，导致抗生素过度使用甚至滥用，所以大量的具有母体和/或中间产物形式的抗生素被排放到污水厂或自然环境中[3–4]．然而由于其分子结构的稳定性高，常规活性污泥法处理过程对抗生素的去除效率非常有限[5]，导致我国城镇污水厂二级出水中抗生素浓度较高[6]，广谱性抗生素如磺胺类药物几乎在所有的水中均能被显著检出，严重威胁水生生物安全并可能损害人类健康[7-10]．

光解是水环境中抗生素进行降解和矿化的重要途径[11-12]．天然水体组成(如离子、和)、pH 和黄腐酸(FA)等均可能会对抗生素的光解产生影响[13]．郑晓冬[14]研究了 Nordic湖中腐殖酸(N-HA)和 Nordic湖中富里酸(N-FA)对三氯生光解的影响，N-FA和 N-HA均显著地抑制了三氯生光解，N-HA主要是通过光屏蔽作用抑制三氯生的光解，而 N-FA 除光屏蔽作用外，还可能通过动态猝灭抑制三氯生的光解．张楠等[15]建立了 pH、光强、温度、丙酮和双氧水对双氯芬酸光解影响的模型．葛林科等[16]通过中心组合实验研究了 Fe3+、、N-HA和 Cl-对沙拉沙星与加替沙星光解的影响，其结果显示 Fe3+、Cl-对氟喹诺酮类药物光解的动力学常数无显著影响，而和HA等均起到了抑制作用．

1 材料与方法

1.1 试剂

SMZ，优级纯，Adamas试剂公司；KH2PO4、KNO3、(NH4)2SO4、K2SO4，分析纯，天津江天化工技术有限公司．

1.2 测定方法

采用高效液相色谱法对 SMZ进行检测，测定条件为：色谱仪器检测波长 268,nm；分离柱为 C18色谱柱(5,µm，4.6,mm×250,mm)；流动相V甲醇∶V水＝40∶60；温度为室温；流量 1,mL/min；DAD 检测器；进样量10,µL．其定量分析采用外标法．

通过 Waters 2767-3100型色质联用检测紫外光下 SMZ降解过程中的中间产物．检测条件[17]如下：色谱仪器检测波长设置为 254,nm，色谱柱为 Apollo C18 色谱柱(5,µm，4.6,mm×250,mm)．流动相为甲醇(A)和超纯水(B)．流动相的流量为 1,mL/min，10,µL的进样体积，SMZ保留时间为 6.07,min．采用ESI＋/ESI-模式检测；源温度 120,℃，去溶剂气体温度 350,℃；去溶剂气体流量 600,L/h；锥孔气体流量50,L/h；锥孔电压30,V；质荷比(m/z)100～1,500．

1.3 光解实验

光解实验装置如图 1所示[17]．SMZ反应液体积为 100,mL，溶液初始质量浓度为 10,mg/L，pH为 5，反应过程均不曝气，光源为紫外灯(波长为 254,nm，25,W)，所有实验均重复 3次，实验数据误差均小于0.3%,，本文报道结果是3次实验的平均值．

图1 光解反应器Fig. 1 Photolysis reactor

2 结果与讨论

图2 KNO3对SMZ光解的影响Fig. 2 Effect of KNO3 on the photolysis of SMZ

由图 2可知：随着 KNO3质量浓度的增加，SMZ的降解率亦有相应的变化．未加入KNO3时，120,min时 SMZ的降解率为 62.3%,；当 KNO3质量浓度大于1,mg/L时，SMZ降解率随着其质量浓度的增加而减小，KNO3质量浓度为 1,mg/L时，SMZ在光解120,min后降解率提高到 64.5%,；但是当 KNO3质量浓度继续增大为 50,mg/L时，SMZ的降解率稍有降低，光解 120,min后为 61.1%,．光解动力学分析表明，KNO3质量浓度为1,mg/L时，SMZ光解过程中的k 值(ρ＝9.930,e-0.010,22,t)为无 KNO3时(ρ＝9.983 e-0.009,480,t)的 1.08倍，此时对 SMZ光解的促进作用最明显．

为考察富营养元素 N的不同形态对 SMZ光解的影响，本工作探索了((NH4)2SO4质量浓度分别为 0.1、1、10、50,mg/L)对 SMZ 光解的影响，实验结果如图3所示．

图3 (NH4)2SO4对SMZ光解的影响Fig. 3 Effect of (NH4)2SO4 on the photolysis of SMZ

由图 3可知：(NH4)2SO4对SMZ光解起到了一定的抑制作用，尤其是随着(NH4)2SO4质量浓度的急剧增加，SMZ光解120,min后SMZ的降解率均有所下降．与未添加(NH4)2SO4相比，当(NH4)2SO4质量浓度为1,mg/L时，SMZ光解 120,min后 SMZ的降解率从 62.3%,降低为 54.5%,；当(NH4)2SO4质量浓度继续增大为 50,mg/L时，SMZ光解过程中的 k值(ρ＝9.963,e-0.008,761,t)为无(NH4)2SO4时(ρ＝9.974 e-0.010,070,t)的0.87倍．

图4 K2SO4对SMZ光解的影响Fig. 4 Effect of K2SO4 on the photolysis of SMZ

磷元素是引起水华和赤潮的主要原因之一．为了研究磷元素对SMZ光解的影响，采用KH2PO4(质量浓度分别为 0.005、0.5、5、20,mg/L)代替水体中的活性磷酸盐进行实验，结果如图5所示．

图5 KH2PO4对SMZ光解的影响Fig. 5 Effect of KH2PO4 on the photolysis of SMZ

从图5中可看出：不同含量的KH2PO4均能轻微降低 SMZ光解效率．与未添加 KH2PO4相比，KH2PO4质量浓度为 5,mg/L时，光解 120,min后SMZ的降解率由62.3%,降为59.0%,．

KH2,PO4对 SMZ光解抑制作用的原因可能有两个方面：其一，KH2PO4可吸收一部分光(λ＞290,nm)，能产生光掩蔽效应导致 SMZ光解被抑制[18]；其二，可能成为了 H+和·OH 的清除剂，使溶液中的·OH 减少，同时生成自由基 H2PO4·，该自由基的氧化能力弱于·OH．因此，在 KH2PO4共存条件下，SMZ光解120,min后降解率会有所降低．

2.4 黄腐酸对SMZ光解的影响

为了考察水体中溶解性有机质对有机污染物光解过程的影响，本工作探讨了不同质量浓度黄腐酸对SMZ光解的影响，实验结果如图6所示．

图6 黄腐酸对SMZ光解的影响Fig. 6 Effect of fulvic acid on the photolysis of SMZ

由图 6可知：少量的黄腐酸促进了 SMZ的光解，而大量的黄腐酸抑制其降解．在添加 1,mg/L的黄腐酸和光解120,min后，SMZ降解率为79.1%,，相比不添加黄腐酸情况下，SMZ降解率增加了16.8%．当50,mg/L黄腐酸存在时，SMZ光解120,min后降解率低于40%,．进行动力学分析后得知SMZ的光解符合准一级动力学模型，SMZ光解动力学常数k随着黄腐酸质量浓度的增加先增大后减小(图 7)，计算结果表明在高质量浓度黄腐酸共存体系(50,mg/L)中SMZ的光解半衰期相比纯水中的光解半衰期增加了 103.7,min．

图7 SMZ光解动力学常数与黄腐酸质量浓度的关系图Fig. 7 Plot of photolysis kinetic constants of SMZ with the increasing mass concentration of FA

黄腐酸分子既能吸收光子，又能进行光敏化作用，产生活性分子，这些活性分子有利于SMZ光解，所以低质量浓度黄腐酸的存在能促进 SMZ光解．另一方面，由于黄腐酸的特殊复杂结构，即紫外光区内具有较强吸收峰，因此黄腐酸易与 SMZ竞争光子，抑制 SMZ光解．并且，黄腐酸能捕获活性物质·和·OH[19]，从而对SMZ的自敏化起到了抑制作用．

2.5 SMZ光解中间产物的鉴定与分析

图8为SMZ经紫外光解后样品的液相图谱，其中 6.07,min处的出峰物质为 SMZ，其余几处出峰初步怀疑为其光解过程产生的中间产物．SMZ是由苯环(78)、氨基(14)、磺酰基(79)和甲基基团(107)组成，进一步对其进行质谱MS检测．

图8 SMZ光解过程LC扫描图Fig. 8 LC scan of sulfamethazine during photo-degradation process

从质谱结果可以看出，6.07 min时该物质质荷比为 277～279，证明该物质是 SMZ．2.92,min处出峰物质正离子质荷比为 215，这极有可能是 SMZ脱去SO2的产物 C12H14N4．6.73,min处出峰物质正离子质荷比为124，推测其可能是C6H9N3．

综合分析，SMZ的光解机理推导如下：

在紫外光下，SMZ先被活化，脱去 SO2生成C12H14N4(反应式(1))，接着 C12H14N4被开链重组形成 C6H9N3(反应式(2))，C6H9N3分解为小分子有机物，继续分解为CO2和H2O(反应式(3))．

3 结 论

在其他溶解性离子或者有机质共存条件下，SMZ在水体中的光解过程符合准一级动力学模型．不同溶解性离子对 SMZ光解动力学过程会产生不同程度的影响．氮元素的不同形态对 SMZ光解的影响稍有差异，其中共存的对SMZ光解影响很小，而共存的对 SMZ光解的影响表现出两面性．抑制 SMZ光解，其中，高质量浓度的抑制作用更显著．水体中溶解性有机质对 SMZ光解的影响具有两面性，低质量浓度黄腐酸会促进 SMZ的光解，高质量浓度黄腐酸则表现出抑制作用．综上，当水体污染富营养化严重时，水体中有机污染物的光解去除过程也受到不同程度的影响．