增塑剂和增韧剂对PVC防水卷材耐老化性能的影响

任欣欣，邬素华，康诗懿，张璟 晨

(天津科技大学化工与材料学院，天津 300457)

PVC防水卷材作为一种新型的建筑防水材料，因性能优异、产量大、易改性、易焊接、抗渗透，近几年来得到迅速发展．PVC防水卷材主要是以PVC树脂为主，增塑剂、填充剂、改性剂等助剂为辅，广泛应用于建筑防水工程中[1]．由于 PVC防水卷材需要长期遭受外界比较恶劣环境的影响，聚合物会发生降解交联等老化行为，表现为变色开裂、发霉等，使材料力学性能劣化，从而失去使用性能，因此改善 PVC防水卷材的耐老化性能便成为研究重点[2]．加入合适的增塑剂和增韧剂，可以长期保持 PVC防水卷材的柔软性，不会变硬变脆，从而提高 PVC防水卷材的耐老化性能，延长使用寿命[3]，而关于增塑剂和增韧剂对 PVC防水卷材老化性能的影响报道甚少．增塑剂的挥发与迁移对PVC防水卷材的耐老化性能影响很大，选择优良的不易挥发的增塑剂至关重要．邻苯二甲酸二辛酯(DOP)是一种综合性能良好的常用增塑剂；柠檬酸三丁酯(TBC)性能全面，价格适中，耐挥发不迁移，增塑效率高，是一种十分理想的长效增塑剂．而丁腈橡胶(NBR)和氯化聚乙烯(CPE)是高分子质量的增韧剂，加入它们可减少增塑剂的用量，提高韧性与耐低温性能，因而可长期保持 PVC卷材的柔软性，不会变硬变脆，大大提高卷材耐老化性能和使用寿命．

因此，本文采用 DOP和 TBC两种增塑剂以及NBR和 CPE两种增韧剂对 PVC防水卷材进行改性，研究其对 PVC防水卷材老化过程中力学性能的影响，并分别对不同增塑剂和增韧剂进行性能比较，为获得耐老化性能优异的 PVC防水卷材提供实验依据．

1 材料与方法

1.1 原料与仪器

SG-3 型聚氯乙烯(PVC)树脂，工业级，天津大沽股份有限公司；DOP、TBC，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；粉末NBR，P83型，工业级，靖江市康高特塑料科技有限公司；CPE，工业级，威海金泓化工有限公司；钛白粉，工业级，嘉里油脂化工有限公司；活性碳酸钙，工业级，天津市江天化工技术有限公司；抗氧剂、三盐基硫酸铅、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸、聚乙烯蜡，工业级，天津市裕发助剂厂．

SHR-5A型高速混合机，南京永杰化工机械制造有限公司；SK-160B型双辊开炼机，上海长江电器厂；XLB-D型平板硫化机，湖州宏桥橡胶机械有限公司；RG-5,KN型微机控制电子万能试验机，深圳市瑞格尔仪器有限公司；ZLY-10A型万能制样机，河北承德实验机厂；RL-01C型自然通风老化箱，天津市天宇实验仪器有限公司．

1.2 实验配方

本实验中，以下原料用量固定：PVC 100,g、三盐稳定剂 3,g、钛白粉 5,g、活性碳酸钙 10,g、抗氧剂0.5,g、硬脂酸0.3,g、聚乙烯蜡0.6,g．

在DOP或TBC用量对PVC防水卷材老化性能影响的研究中，固定CPE为10,g，添加DOP或TBC质量分别为 25、30、35、40、45、50,g；在 CPE 或 NBR用量对 PVC防水卷材老化性能影响的研究中，固定DOP为50,g，添加CPE或NBR质量分别为10、20、30、40,g．

1.3 制备过程

称量 PVC和各种助剂，将其于高速混合机中混合 20,min，搅拌均匀后出料．在 165,℃的双辊开炼机中，将前后辊距调为 1,mm，对混合好的物料进行塑化，使熔融料进行翻滚，打三角包，调节辊距为1.5,mm，最后出片待用．将放有适量 PVC塑炼片的模具放入 170,℃平板硫化机中预热 10,min，然后加压(10,MPa)，排气，保压 5,min，转入平板冷压机中定型，最后卸模．将压出的片材用标准试样刀具冲裁成符合 GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》的哑铃Ⅰ型，将裁好的样条置于标准实验条件下24,h，供后期进行力学性能测试时使用．

1.4 性能测试

拉伸强度和断裂伸长率按 GB/T 328.9—2007《建筑防水材料 第 9部分：高分子防水卷材拉伸性能》进行测试，拉伸速率为 250,mm/min．将试样按GB/T 18244—2000《建筑防水材料老化试验方法》进行老化实验，温度设置 80,℃，240,h后取出，常温放置24,h后测试拉伸性能．

2 结果与讨论

2.1 增塑剂对PVC防水卷材耐老化性能的影响

添加在PVC防水卷材中的增塑剂一般为小分子物质，由于增塑剂的相对分子质量和结构的不同，使其耐热性和耐老化性也有所差异．增塑剂在热的作用下容易挥发与迁移，造成PVC防水卷材的老化[4]．为此选用了常用的 DOP和 TBC这两种增塑剂对PVC防水卷材的耐老化性能进行探讨．

2.1.1 力学性能

增塑剂加入量对制品老化前后断裂伸长率的影响如图1所示．

图1 增塑剂加入量对制品断裂伸长率的影响Fig. 1 Effects of plasticizer dosage on elongation at break

由图1可知：随着TBC或DOP加入量的增加，老化前后的变化趋势是一致的．老化前后，随着增塑剂质量增加，PVC 卷材的断裂伸长率均增加．相同的配方，老化后的断裂伸长率小于老化前．这是因为DOP和TBC作为小分子增塑剂，减小了分子间的作用力，使样品的断裂伸长率增大，但在老化过程中，增塑剂受热易发生迁移现象，使老化后的断裂伸长率降低[5]．无论是老化前还是老化后，添加相同质量增塑剂，TBC体系的断裂伸长率大体上总是大于 DOP体系的断裂伸长率．

增塑剂加入量对制品老化前后拉伸强度的影响如图 2所示．由图 2可知：老化前后，随着增塑剂质量增加，PVC 卷材的拉伸强度均降低．相同的配方，其老化后的断裂伸长率虽略有下降，但是其拉伸强度却比老化前增大[6–7]．这一方面是因为增塑剂的慢慢挥发，另一方面是因为 PVC分子链发生交联反应[7].无论是老化前还是老化后，添加相同质量增塑剂，TBC体系的拉伸强度大体上总是大于 DOP体系的拉伸强度．

图2 增塑剂加入量对制品拉伸强度的影响Fig. 2 Effects of plasticizer dosage on tensile strength

2.1.2 力学性能保持率

增塑剂加入量对制品断裂伸长率保持率的影响如图3所示．从图3可以看出：随着增塑剂质量的增加，制品的断裂伸长率保持率均呈下降的趋势，且下降的程度越来越大．这是因为增塑剂含量越高，老化后增塑剂渗出的越多，断裂伸长率的变化程度也就越大[5]．这说明增塑剂含量较大时，对老化后PVC卷材的断裂伸长率影响较大，使其耐老化性越差．当增塑剂加入量为50,g时，TBC体系和DOP体系的断裂伸长率保持率分别达到 91.54%,和 81.02%,，均满足GB/T 12592—2011《聚氯乙烯(PVC)防水卷材》中断裂伸长率保持率≥80%,的要求[8]．同时可以看出：加入相同质量增塑剂，TBC体系的断裂伸长率保持率总是大于 DOP体系的断裂伸长率保持率．这说明，对卷材在断裂伸长率的耐老化程度而言，TBC体系的耐老化性能较DOP体系的耐老化性能好．

图3 增塑剂加入量对制品断裂伸长率保持率的影响Fig. 3 Effects of plasticizer dosage on retention rate of elongation at break

增塑剂加入量对制品拉伸强度保持率的影响如图 4所示．从图 4可以看出：随着增塑剂质量的增加，制品的拉伸强度保持率呈下降的趋势．其中DOP体系的下降趋势较平缓，TBC体系在 35,g之前较平缓，35,g之后急剧下降．且使用相同质量增塑剂，DOP体系的拉伸强度保持率大于 TBC体系的拉伸强度保持率，这说明DOP体系较TBC体系对改善制品老化后的拉伸强度有更显著的作用．而在 PVC卷材中加入较多增塑剂时，DOP体系的断裂伸长率保持率欠佳．综合考虑，TBC体系的耐老化性能优于DOP体系，主要原因在于增塑剂在热的作用下，TBC的迁移率高于DOP的迁移率[9]．

图4 增塑剂加入量对制品拉伸强度保持率的影响Fig. 4 Effects of plasticizer dosage on retention rate of tensile strength

2.2 增韧剂对PVC防水卷材耐老化性能的影响

CPE是由聚乙烯经氯化制得的新型改性材料，不仅能够提高 PVC的断裂伸长率，更能提高其耐老化等性能[10]．粉末丁腈橡胶(NBR)是一种轻度交联具有中等黏度的冷聚型粉末，可直接添加到软质PVC混合料中，可使其耐油、耐冲击性能得到明显的改善[11]，但对于在老化性能方面报道甚少．为此选用了CPE和NBR这两种弹性体增韧剂对PVC防水卷材的耐老化性进行探讨．

2.2.1 力学性能

增韧剂加入量对制品老化前后断裂伸长率的影响如图5所示．由图5可以得出：老化前，随着 CPE加入量的增加，制品的断裂伸长率从 327.9%,升高到375.5%,，提高了14.5%,．老化后，随着CPE质量的增加，制品的断裂伸长率从 297.1%,升高到 357.0%,，提高了 20%,，符合 PVC防水卷材断裂伸长率大于200%,的标准．相同的配方，老化后的断裂伸长率小于老化前．虽说 CPE对提高制品韧性有一定作用，但增韧改性的效果并不是很显著．这是因为虽然CPE和 PVC有很好的相容性，但在含有大量增塑剂的软质 PVC中，CPE与增塑剂的亲和力远远大于与PVC的亲和力，以至于 CPE周围被增塑剂所包围，影响了CPE与PVC的相容性[12]．同时从图5还可以看出：随着 NBR质量的增加，无论是老化前还是老化后，断裂伸长率的变化趋势相同，呈现先增加后降低再增加的趋势，而且老化后，相同添加量的 NBR，断裂伸长率均比老化前低．这是因为加入少量NBR，其本身的弹性可提高制品的韧性，但由于 NBR与增塑剂DOP的吸引能力很强，随着NBR的增加，易使NBR凝聚成颗粒状，影响了制品的改性效果．与未添加任何增韧剂的空白制品对比，NBR为 10,g时，老化前后断裂伸长率均达到最大值，分别为 372.3%,和342.4%,．

图5 增韧剂加入量对制品断裂率的影响Fig. 5 Effects of flexibilizer dosage on elongation at break

增韧剂加入量对制品老化前后拉伸强度的影响如图6所示．从图6可以看出：老化前，随着CPE质量的增加，制品的拉伸强度呈下降的趋势，拉伸强度从 19.69,MPa下降到 12.93,MPa，下降了 34.3%,，仍符合 PVC防水卷材拉伸强度大于 10,MPa的标准.这是因为 CPE具有橡胶类弹性体的性质，随其含量的增加，可提高 PVC制品的韧性，但刚性有所下降[13]. 老化后，添加相同量的CPE，拉伸强度比老化前低，随着CPE质量的增加，拉伸趋势与老化前一致，拉伸强度从18.95,MPa下降到9.84,MPa，下降了48%，但在CPE质量为30～40,g时，老化后的拉伸强度欠佳，甚至不满足PVC防水卷材的拉伸强度标准．因此 CPE质量不能高于 30,g．同时从图 6可以看出：不管是老化前还是老化后，拉伸强度都随着NBR质量的增加呈先减小后增大再减小的趋势．这是由于 NBR是非晶性的橡胶，本身强度较低，所以共混物的拉伸强度有所下降．当含量较多时，NBR在体系中与PVC有很好的相容性，进而改善了PVC防水卷材的拉伸强度．加入相同质量的NBR，制品老化后的拉伸强度均小于老化前的拉伸强度．这是因为在老化过程中，增塑剂的挥发，NBR、PVC降解交联等原因造成的拉伸性能变差．NBR质量为 10,g时，老化前拉伸强度14.98,MPa，老化后拉伸强度14.43,MPa，远大于 PVC防水卷材的标准，再根据上述老化前后断裂伸长率都达到最大值，说明添加 10,g的 NBR，在保证较好的拉伸强度下有最大的断裂伸长率．

图6 增韧剂加入量对制品拉伸强度的影响Fig. 6 Effects of flexibilizer dosage on tensile strength

2.2.2 力学性能保持率

增韧剂加入量对制品断裂伸长率保持率的影响如图7所示．

图7 增韧剂加入量对制品断裂伸长率保持率的影响Fig. 7 Effects of flexibilizer dosage on retention rate of elongation at break

由图 7可知：CPE质量为 0～10,g时，断裂伸长率保持率呈下降趋势，10,g以后，断裂伸长率变化率呈上升趋势，且在 30～40,g基本稳定．与未添加CPE相比，CPE质量高于20,g有助于PVC防水卷材的耐老化．结合上述可知：CPE质量为 20～30,g时具有较好的力学性能与耐老化性能．随着 NBR质量的增加，断裂伸长率保持率的趋势有些复杂，在 20,g时达到最低值，耐老化性最差．基于 NBR为 10,g时具有较好的机械性能，与未添加 NBR相比，断裂伸长率保持率从 90.59%,增大到 91.97%,，基本无大变化，这可能是因为添加的 NBR与 DOP有非常强的结合力，能通过吸收和固定作用防止 DOP迁移到PVC表面而造成损失，未损失的增塑剂与添加的增韧剂共同作用使断裂伸长率变化甚微．因此，CPE相对于 NBR对改善 PVC防水卷材老化后的断裂伸长率有显著的作用．

增韧剂加入量对制品拉伸强度保持率的影响如图 8所示．随着 CPE质量的增加，拉伸强度保持率呈下降的趋势．而随着 NBR质量的增加，拉伸强度的保持率呈先减小后增大的趋势，在20,g时，拉伸强度保持率达88.82%,，仍满足GB/T 12592—2011《聚氯乙烯(PVC)防水卷材》中PVC防水卷材的拉伸强度保持率≥85%,的要求．与未添加增韧剂的空白实验相比，CPE体系和NBR体系在改善老化后拉伸强度方面并没有显著的作用．

图8 增韧剂加入量对制品拉伸强度保持率的影响Fig. 8 Effects of flexibilizer dosage on retention rate of tensile strength

3 结 论

(1)DOP体系和 TBC体系经老化后，相同的配方，断裂伸长率均降低，但拉伸强度均有所增大．DOP和TBC用量越大，拉伸强度保持率和断裂伸长率保持率均减小，且TBC体系耐老化性能优于DOP体系．

(2)CPE体系和 NBR体系经老化后，相同的配方，断裂伸长率和拉伸强度都有所降低．CPE体系相对于NBR体系对改善制品老化后的断裂伸长率有显著的作用．当 CPE和 NBR质量分别为 20～30,g和10,g时，制品具有较好的力学性能与耐老化性能．